Колебания в нелинейной молекуле

Возможность непосредственно наблюдать вращательные и колебательные переходы в области видимого света основывается на открытии Раманом и Мандельштамом явления комбинационного рассеяния света. При прохождении монохроматического света через вещество в спектре рассеянного света наряду с линией излучения источника света появляются также линии с более высокими и более низкими частотами. Эта разность частот относительно основной частоты источника света соответствует изменению энергии при колебательных переходах. Основное достоинство спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) состоит в том, что с ее помощью можно точно и просто определять собственные частоты колебаний молекулы. При этом можно различить валентные и деформационные колебания. Последние возможны у многоатомных нелинейных молекул. Так, например, молекула воды НгО имеет два валентных колебания [c.68]

Для химии большой интерес представляет колебание в многоатомных молекулах и твердых телах. Существенное значение имеет чисто механическая задача о колебаниях атомов, образующих многоатомную молекулу и твердое тело. Сложность обусловлена наличием большого числа частот колебаний, которое определяется числом входящих в состав молекулы атомов. Однако сложное колебание многоатомной молекулы удается представить как результат наложения отдельных элементарных гармонических колебаний. Эти колебания называются нормальными колебаниями. В каждом нормальном колебании все точки системы колеблются с одной и той же частотой. Число же нормальных колебаний точно равно числу колебательных степеней свободы , т. е. числу независимых колебаний. Каждый из атомов в Л/-атомной молекуле может совершать движение в трех направлениях в пространстве. Всего, таким образом, N атомов могут иметь ЗЛ различных независимых движений или ЗЛ степеней свободы. Но Л/-атомы объединены в молекулу. Сама же молекула, как единое образование, характеризуется 3 степенями свободы поступательного движения и 3 степенями свободы вращательного. Поэтому для независимых перемещений атомов в молекуле по отношению друг к другу остается ЗЛ/—6 степеней свободы. Следовательно, Л -атомная нелинейная молекула имеет ЗЛ —6 нормальных колебаний. Если молекула линейна, ее вращение вокруг оси, проходящей через ядра, не связано с изменением степени свободы. Тогда число нормальных колебаний для Л -атом-ной линейной молекулы равно ЭТУ—5. Так, для трехатомной линейной молекулы число нормальных колебаний составит 3-3—5 = 4. А нелинейная трехатомная молекула имеет 3-3—6 = 3 нормальных колебания. Ниже приведены формы нормальных колебаний и соответствующие волновые числа нелинейной молекулы воды. [c.178]

Рис. 76. Нормальные колебания нелинейных молекул типа ХУа ( ) тре-

Точно так же, как у линейных многоатомных молекул, колебательное движение нелинейной молекулы может быть представлено как результат наложения нормальных колебаний. В качестве иллюстрации на рис. 76 показаны нормальные колебания нелинейной молекулы ХУа (точечная группа и треугольной молекулы [c.133]

Для описания действительного пространственного положения Л -атомной молекулы требуется координат. Вычитая три координаты, описывающие поступательное движение молекулы как целого, и три координаты, описывающие вращательное движение молекулы как целого, получим — 6) координат для описания (ЗА — 6) нормальных колебаний нелинейной молекулы. У линейных молекул вращение вокруг молекулярной оси не является активным, поэтому число координат в этом случае (ЗЛ/ —5). Пример двухатомная линейная молекула характеризуется одним колебанием (3 х 2 — 5 = 1), трехатомная линейная молекула—четырьмя колебаниями (3x3 — 5 = 4), а трехатомная нелинейная молекула—только тремя колебаниями (3x3 — 6 = 3) [c.186]

Для нахождения полного числа колебаний нужно вычесть три степени свободы поступательного движения и три степени свободы вращательного движения (что приведет к Зл — 6 колебаниям нелинейной молекулы). Поступательное движение вдоль оси X можно изобразить стрелкой, направленной по этой оси. Если подвергнуть такую стрелку операциям симметрии группы Сгг, легко увидеть, что поступательное движение вдоль оси х относится к типу симметрии fii, что указано в таблице характеров символом Тх в правой части строки By. Аналогично поступательное движение вдоль осей гиг/ относится соответственно к типам Al и Вг (как указывают символы Т и Ту в таблице). Вращения вокруг осей X, у и Z обозначаются символами Нх, Ry и Rz и принадлежат соответственно к типам Лг, Bj и Bg. Эти шесть степеней свободы (1 Л1, 1 Лг, 2 Bi и 2 Вг) вычитаются из представления полного числа всех степеней свободы, что приводит к значениям п = 4, п = 2 и п = = 2, соответствую- [c.227]

Число членов под знаком произведения зависит от числа и характера нормальных колебаний. Нелинейная молекула обладает Зп—6 степенями свободы колебательного движения, и если все они являются невырожденными, то колебательная сумма состояний будет представлять собой произведение Зп—6 различных членов типа (1—Если некоторые из колебательных степеней свободы вырождены, то соответствуюпще им члены будут идентичными, поскольку частоты являются одинаковыми. Линейная многоатомная молекула имеет 3 —5 колебательных степеней свободы и ее колебательная сумма состояний представляет собой произведение Зи—5 членов. [c.484]

Рис. 76. Нормальные колебания нелинейных молекул типа ХУг (а) и треугольных молекул типа Хз (б).

Рис. 2. Схематическая диаграмма нормальных колебаний нелинейной трехатомной молекулы.

Для / -атомной нелинейной молекулы число колебательных степеней свободы равно 2п — 6, из них п — 5 деформационных и п—1 валентных. Если ограничиться рассмотрением только валентных колебаний, предельное число которых 8 = п—1, но поскольку (как будет показано ниже) обычно для расчета приходится пользоваться так называемым числом эффективных осцилляторов, то 5оф- — 1. [c.168]

Колебания. В многоатомной молекуле все ядра совершают сложные колебательные движения. Для нелинейной молекулы с п атомами колебательное движение обладает Зп — 6 степенями свободы, так как из общего числа Зп степеней свободы три падают на поступательное и три на вращательное движение. У линейной молекулы существуют лишь две степени свободы вращательного движения, поэтому для нее число колебательных степеней свободы равно Зп—5. Сложное колебательное движение можно представить как суперпозицию (наложение) Зга—6 простейших так называемых нормальных колебаний (Зп—5 для линейной молекулы). В классическом рассмотрении нормальное колебание — гармоническое, при котором все ядра в молекуле колеблются с одной и той же частотой и одинаковой фазой, т. е. одновременно проходят через состояние равновесия. Принимается, что все нормальные колебания независимы, полная энергия колебаний равна сумме энергий нормальных колебаний линейных осцилляторов [c.170]

При наличии как минимум двух осей более высокого порядка, чем Сг, появляются трижды вырожденные колебания. Нормальное колебание может быть, следовательно, симметричным, антисимметричным или вырожденным. Для нелинейных молекул соответствующие символы теории групп А, В, Е дважды или Р трижды вырожденное колебание. [c.172]

Метод состоит в допущении существования в многоатомной молекуле нескольких (иногда многих) видов гармонических колебаний с различными частотами, причем энергия каждого из них выражается формулой вида (VI.129). Нелинейная молекула из т атомов имеет Зт — 6 видов колебаний. Для линейной молекулы вследствие уменьшения на единицу числа вращательных степеней свободы число видов колебаний составляет Зт—5. Если в молекуле имеется степень свободы внутреннего вращения (например, метильных групп вокруг линии связи в этане), число колебаний уменьшается до Зт — 7. В общем случае, когда число видов колебаний составляет Зт — х, сумму по состояниям приближенно записывают следующим образом [c.227]

Более сложной задачей является описание характера колебаний в многоатомных молекулах, для которого прежде всего необходимо решить вопрос о числе колебательных степеней свободы молекул. Каждый атом в молекуле, взятый в отдельности, может участвовать в движении в трех взаимно перпендикулярных направлениях. Это означает, что п атомов, входящих в состав молекулы, имеют 3/г степеней свободы. Из них три характеризуют поступательное движение молекулы в целом. Кроме того, молекулы имеют три степени свободы вращения (линейные молекулы—две). Следовательно, нелинейные молекулы имеют Зл —6 ко- [c.166]

Здесь конфигурация расщепляется на компоненты и Поскольку два электрона находятся на стабилизованной Й1д-орбитали и только один электрон занимает дестабилизованную -орбиталь, молекула как целое стабильна. Чем это обусловлено, легко понять, если обратиться к простой электростатической теории кристаллического поля орбиталь, направленная на лиганд, дестабилизована, и чем ближе находится лиганд, тем вьипе энергия. Тетрагональное растяжение (удлинение двух связей М — Ь вдоль оси г и укорачивание четырех других связей вдоль осей X и V) дестабилизует 4 - ( Ьорбиталь и стабилизует орбиталь. Точно так же тетрагональное сжатие должно поднимать ,2 и понижать 2-у2. Ян и Теллер первыми отметили, что такое искажение нелинейной молекулы происходит в том случае, когда оно сопровождается понижением энергии. Таким образом предполагается, что ян-теллеровское искажение происходит всегда, если имеется орбитально вырожденное (Е или Т) состояние и если существует подходящее по симметрии колебание, позволяющее молекуле менять геометрию. Один неспаренный электрон на двукратно вырожденной паре е-орбиталей приводит к состоянию Е, а один или два неспаренных электрона на трехкратно вырожденных орбиталях г приводят к состоянию Т. [c.87]

Спектры поглощения в инфракрасной области. Причиной поглощения веществ в инфракрасной области спектра служит колебательное движение атомов в молекуле, причем увеличение числа атомов в молекуле ведет к усложнению этого движения около положения равновесия. Установлено, что молекула, построенная из п атомов, должна испытывать Зп—6 (для нелинейной молекулы) или Зм—5 (для линейной молекулы) типов колебаний. [c.319]

Суммирование для многоатомных линейных молекул распространяется на Зт — 5 колебаний, для многоатомных нелинейных молекул— на Зт — 6 колебаний, где т — число атомов в молекуле. Обычно частоты колебания V из соображений удобства заменяют [c.509]

Валентные колебания — это те, при которых в основном изменяется межъядерное расстояние. При деформационных колебаниях преимущественно изменяется угол между направлениями химических связей. Если в молекуле несколько колебаний совершается с одинаковой частотой и, следовательно, с одинаковой энергией, то такие колебания называют вырожденными. Рассмотрим в качестве примера колебания в трехатомной линейной и нелинейной молекулах [c.26]

Каждое независимое колебание соответствует одной колебательной степени свободы. Линейные молекулы обладают Зп — 5, а нелинейные молекулы — 3/г — 6 колебательными степенями свободы. Таким образом, у двухатомной молекулы всегда имеется одна колебательная степень свободы, поскольку такая молекула всегда линейна и 3- 2 —5= 1. У нелинейной трехатомной молекулы, например [c.94]

Каждое независимое колебание соответствует одной колебательной степени свободы. Линейные молекулы обладают Зп—5, а нелинейные молекулы Зп—6 колебательными степенями свободы. Таким образом, у двухатомной молекулы всегда имеется одна колебательная степень свободы, поскольку такая молекула всегда линейна и 3-2—5=1. У нелинейной трехатомной молекулы, например Н2О, число колебательных степеней свободы равно 3-3—6 = 3, а у линейной трехатомной молекулы, например СО2, 3-3—5 = 4. У мо- [c.104]

XV1-2-1. Число степеней свободы для колебаний нелинейной л-атомной молекулы в трех измерениях равно (3/г — [c.164]

Рассмотрите воображаемую п-атомную нелинейную молекулу, существующую только в двухмерном пространстве (например, в плоскости изображения). Определите число степеней свободы для колебаний такой молекулы. Как будет отличаться результат для линейной молекулы [c.164]

Для двухатомной молекулы имеется, как следует из формулы (20.6), только одна частота V основного колебания, т. е. имеется, как говорят, только одна колебательная степень свободы и = 1. Многоатомная молекула, состоящая из атомов, имеет уже не одну, а и = ЗЛ - 6 (нелинейная молекула) или и = ЗЛ - 5 (линейная молекула) колебательных степеней свободы. В соответствии с этим колебательная энергия любой многоатомной молекулы может быть описана многочленом (по аналогии с выражением (20.5) для двухатомной молекулы) в виде (20.7) [c.532]

В этом приближении частоте со, каждого основного перехода соответствует частота V гармонических колебаний молекулы, при которых все атомы гармонически колеблются около положений равновесия. Всего имеется ЗМ-6 (нелинейные молекулы) или ЗЛ - 5 (линейные молекулы) гармонических колебаний и различных основных колебательных частот (собственных частот) молекулы. [c.533]

Форма колебания определяется амплитудами колебаний всех атомов с данной частотой, т. е. в конечном счете изменением длины связей и межсвязевых углов при нормальном колебании. Если при колебании молекулы изменяется (растягивается или сжимается) какая-либо связь (или связи), то такое колебание называется валентным. Число валентных колебаний равно числу связей в молекуле. Если при колебании меняется межсвязевый угол (или углы), то такое колебание называется деформа-ционньш. Однако чисто валентные или чисто деформационные колебания встречаются только у линейных или же у высокосимметричных (октаэдр, тетраэдр, квадрат и т. п.) нелинейных молекул и ионов. В большинстве случаев колебания многоатомных молекул, ионов являются смешанными валентно-деформационными колебаниями, когда одновременно меняются и длины связей, и межсвязевые углы. [c.534]

Нормальные и характеристические колебания. Водородная связь X—Н... влияет на внутримолекулярные колебания и приводит к появлению новых колебательных степеней свободы, что находит отражение в инфракрасных (ИК) спектрах и спектрах комбинационного рассеяния (КР) света. Как известно, молекула, состоящая из и атомов, имеет 3 степеней свободы, из которых для нелинейных молекул 6, а для линейных — 5 внешних степеней свободы связаны с поступательным и вращательным движениями молекулы как целого. Остальные 3 —6 или Зл — 5 внутренние степени свободы связаны со всевозможными колебаниями атомных ядер в молекулах. Колебательное движение может быть описано с помощью естественных координат определяющих отклонения межъядерных расстояний и валентных углов относительно равновесного положения. При равновесной конфигурации атомных ядер все естественные координаты Х обращаются в нуль. Колебания атомных ядер в молекулах взаимосвязаны, поэтому изменения естественных координат атомных ядер также взаимосвязаны. Если считать колебания гармоническими, то во многих случаях с помощью методов, разработанных механикой малых колебаний молекул, приближенно можно осуществить переход от естественных координат X. к нормальным координатам Q . [c.64]

Суммирование для многоатомных нелинейных молекул распространяется на (Зп—б) колебаний, для лИ нейных на (3 п—5), если п — число атомов в молекуле. Расчет облегчается наличием таблиц, в которых приводятся колебательные энтропии, приходящиеся на одну колебательную степень свободы в зависимости от Ау/ЛГ. В табл. 21 приводятся энтропии некоторых частиц, вычисленные по указанным формулам. Суммарная погрешность, определяемая неточностью экспериментальных и оценочных величин, может достигать 2,0 Дж/(моль-К) для двухатомных частиц и 6 Дж/(моль-К) для более сложных комплексов. [c.189]

Для описания свободного движения молекулы в трехмерном пространстве без изменения конфигурации необходимо знать три координаты положения ее центра тяжести. Любое вращение нелинейной молекулы может быть представлено как сумма вращений относительно трех взаимно перпендикулярных осей. С учетом этого единственной оставшейся независимой формой движения молекулы являются ее внутренние колебания. Число основных колебаний линейной молекулы будет ЗN—5 (учитывая вращение вокруг оси связи), нелинейной — ЗN — 6. В обоих случаях молекула (нециклическая) имеет Л/—1 связей между атомами и N—I колебаний направлено вдоль связей — они являются валентными, а остальные [c.757]

Для линейных многоатомных молекул с вырожденным электронным состоянием линейной конфигурации при деформационных колебаниях также возможно смещение минимума от линейной к изогнутой конфигурации, что носит название эффекта Реннера-Теллера. Как и в случае эффекта Яна-Теллера, этот эффект может быть слабым и проявляться лишь в уменьшении силовой постоянной деформационного колебания линейной молекулы, либо быть сильным и приводить к нелинейной равновесной конфигурации молекул. [c.457]

Для линейных многоатомных молекул с вырожденным электронным состоянием при деформационных колебаниях также возможно смещение минимума от линейной конфигурации (высокосимметричной) к менее симметричной изогнутой конфигурации это т.наз, эффект Реннера-Теллера. Эффект м.б. слабым, тогда он проявляется лишь в том, что уменьшается силовая постоянная деформационного колебания линейной молекулы сильный эффект приводит к нелинейной равновесной конфигурации молекул. [c.533]

Чтобы описать положение N ядер в молекуле, необходимо ввести ЗМ координат. Три из них определяют положение и поступательное движение центра тяжести молекулы, оставшиеся три координаты — угловое положение нелинейной молекулы относительно некоторой системы координат. Например, ориентацию молекулы воды можно описать, задавая два угла, чтобы установить направление оси Сг (разд. 13.3), и угол плоскости, в которой находится молекула. Для линейной молекулы необходимо определить только два угла. Таким образом, остается ЪМ — 6 координат для описания колебаний в нелинейной молекуле и ЗЛ — 5 координат для линейной молекулы. Обычно их называют внутренними степенями свободы и с их помощью описывают колебания и внутреннее вращение. Когда имеется значительная потенциальная энергия для внутреннего вращения вокруг некоторой связи, будет происходить колебание относительно среднего положения. Молекула этилена СНг=СН2 имеет большой потенциальный барьер внутреннего вращения, поэтому относительно связи С = С происходят только слабые колебания. В некоторых случаях, подобных молекуле СНз—СНз, потенциальный барьер достаточно мал, и тогда говорят, что внутреннее вращение является свободным при комнатной температуре. [c.474]

Рис. 14.4.54. Формы нормальных колебаний нелинейной молекулы ХгУ2 р — поляризовано ф — деполяризовано

Рнс. 24. Формы нормальных колебаний нелинейных молекул ХгУг- [c.138]

Р н с. 25. Формы нормальных колебаний нелинейных молекул VXYZ, [c.141]

Атомы в молекулах совершают непрерывные колебательные движения, которые подразделяют на две группы колебания, при которых происходит изменение длин связей,— валенгные колебания (V) и колебания, сопровождающиеся изменением валентных углов,— деформационные колебания (б). Для двухатомных молекул возможны только валентные колебания (рис. 80), для сложных многоатомных — и валентные и деформационные (рис. 81), причем и те и другие бывают нескольких типов. В нелинейной молекуле из [c.275]

В приближении независимости электронных, колебательных и вращательных состояний, применим выражение (П. 64) для Qвнyтp Вращение молекулы опишем как вращение твердого тела, а колебания примем гармоническими. Ограничимся формулами для средних температур, при которых вращательное движение можно рассматривать квазиклассически. Величина Qвp линейной молекулы определяется формулой (11.81). Для нелинейной молекулы [c.113]

Показать, используя условия, накладываемые на смещения ядер из положения равновесия АлТд, Аг/п, А а при малых колебаниях ядер, могут ли при колебаниях ядер молекулы АХ2 имеющей нелинейную равновесную конфигурацию ядер (в форме равнобедренного треугольника), происходить смещения ядер, перпендикулярные плоскости, в которой лежат равновесные положения ядер [c.5]

Показать, используя условия, накладываемые на Ах , А(/а, Аг — смещения ядер из положений равновесия, что при малых колебаниях атомов молекулы ХгАУ, имеющей плоскую (нелинейную) равновесную конфигурацию, могут происходить смещения ядер, перпендикулярные плоскости ее равновесной конфигурации. Рассмотреть случай, когда в равновесной конфигурации три ядра лежат на одной прямой. [c.5]

Число атомов в молекуле п > 3. Число характеристических колебаний Зл — 5 у лииейиых и Зл 6 у нелинейных молекул. Число частот валентных колебаний п— 1 число частот деформационных колебаний 2п— 4 у линейных и 2п— 5у нелинейных молекул. [c.155]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология