Дейтерий диссоциация

Замена водорода в молекуле реагента атомом дейтерия часто приводит к изменению скорости реакции. Такие изменения известны как изотопные эффекты дейтерия [32], которые выражаются отношением /гн/ о. В основном состоянии колебательная энергия связи (называемая энергией нулевых колебаний) зависит от массы атомов и при увеличении приведенной массы понижается [33]. Поэтому связи О—С, О—О, Ь—N и др. в основном состоянии имеют более низкую энергию, чем соответствующие связи Н—С, Н—О, Н—N и др. Следовательно, полная диссоциация связи в дейтерированном соединении требует больше энергии, чем в соответствующем изотопно незамещенном соединении (рис. 6.4). Если связи Н—С, Н—О или И—N вообще не разрываются в ходе реакции или разрываются не в лимитирующей стадии, замещение водорода дейтерием практически не оказывает никакого влияния на скорость (об исключениях будет сказано ниже), но если эти связи разрываются в лимитирующей стадии, то скорость при замещении дейтерием понижается. [c.294]

Рассчитайте степень диссоциации иодистого водорода (на Н2 и I2) при Р = 1 бар и 7 = 500 К. Как сместится равновесие, если водород заменить на дейтерий [c.28]

Реакции 1-отщепления, как уже отмечалось, обычно протекают нестереоспецифично. Рассмотрим, однако, случай, когда растворитель имеет низкую диэлектрическую проницаемость (что способствует стабилизации ионных пар) и низкую основность. В этом случае нуклеофилом для отщепления р-протона может служить лишь образовавшийся при диссоциации анион X, который и отщепляет ближайший, т. е. находящийся в цисоидном (скошенном) положении р-протон. Такой ход реакции наблюдался для меченых дейтерием бутил-2-то-зилатов при проведении реакции в нитробензоле [c.440]

Молекула водорода представляет собой пример простейшей молекулы, состоящей из двух атомов, связанных ковалентной связью. Вследствие большой прочности и высокой энергии диссоциации распад молекул водорода на атомы происходит в заметной степени лишь при температуре 2500 (степень термической диссоциации 0,0013). А при температуре 5000 " С молекулярный водород почти сполна диссоциирован на атомы (степень диссоциации равна 0,95). Интересно, что для молекулы дейтерия О. энергия диссоциации несколько больше и равна 439,56 кДж/моль при практически равных межатомных расстояниях в Из и Ог (0,07414 и 0,07417 нм соответственно). Быть может, это редкий случай, когда гравитационные силы (из-за большей массы дейтерия) оказывают влияние на прочность химической связи. [c.99]

Ниже приведены константы диссоциации водорода, дейтерия и трития при различных температурах [c.120]

Молекула водорода представляет собой пример простейшей молекулы, состоящей из двух атомов, связанных ковалентной связью. Вследствие болыпой прочности и высокой энергии диссоциации распад молекул водорода на атомы происходит в заметной степени лишь при 2500°С (степень термической диссоциации 0,0013). А при 5000°С молекулярный водород почти полностью диссоциирован на атомы (степень диссоциации равна 0,95). Интересно, что для молекулы дейтерия Вг энергия диссоциации несколько больше и равна 439,56 кДж/моль при практически равных межатомных расстояниях в Нг и Вг (0,07414 и 0,07417 нм соответственно). [c.294]

Дейтериды рубидия и цезия НЬО и СзО могут быть получены аналогичным путем. Внешний вид дейтеридов и гидридов рубидия и цезия одинаков. Давление диссоциации НЬО и СзО при 320° С выше, чем у соответствующих гидридов, на 28,0 и 36,0 мм рт. ст. соответственно. Такая разница в давлениях диссоциации гидридов и дейтеридов рубидия и цезия может быть использована для разделения водорода и дейтерия [78]. [c.83]

Изотопным обменом на переходных металлах с участием газообразного дейтерия было показано, что диссоциация может протекать также с образованием карбенов и более ненасыщенных частиц, например [c.698]

Диссоциация галогенидов дейтерия [c.16]

Диссоциация воды, оксида дейтерия и оксида трития [c.22]

Диссоциация пероксида водорода и пероксида дейтерия [c.23]

А при 5000°С молекулярный водород почти полностью диссоциирован на атомы (степень диссоциации равна 0,95). Интересно, что для молекулы дейтерия [c.294]

Различие в характере зависимости обмена с окисью дейтерия и дейтерием от температуры, по-видимому, говорит о различном характере взаимодействия воды и водорода с алюмосиликатным катализатором. В случае взаимодействия с полярными молекулами воды, которые частично-распадаются на ионы, обмен идет легче, а в случае газообразного дейтерия обмен идет с нейтральной молекулой, причем осложняется необходимостью диссоциации молекул дейтерия. Переход на более высокие колебательные уровни и увеличение степени диссоциации с повышением температуры приводит к усилению обмена, но при температурах выше 600°С происходит прочная адсорбция водорода без обмена. Следует заметить, что на катализаторах при повышенных температурах водород и дейтерий равноценны по своей реакционной способности [17], [c.264]

Ассоциативный механизм включает следующие стадии 1) хемосорбцию водорода с диссоциацией молекулы на атомы 2) хемосорбцию олефина с раскрытием двойной связи и образованием двух новых связей с двумя центрами катализатора 3) образование полугидрированного состояния. Нестойкое полугидрированное состояние может перейти или снова в ненасыщенное соединение и дать продукт обмена с дейтерием (обменная реакция) или перейти в полностью насыщенное соединение (реакция гидрирования) [c.59]

Реакция эта бимолекулярна, сумма стехиометрических коэффициентов равна двум, и реакция должна была бы идти по второму порядку. Опыт, однако, показывает, что порядок этой реакции равен 3/2. Реакция обмена водорода с дейтерием идет в несколько стадий. Первая стадия — диссоциация молекул — протекает быстро, с установлением равновесия между молекулами и томами [c.11]

В монографии [7] приведены примеры расчетов, показывающие, что в некоторых случаях (например, при определении скорости диссоциации водорода на вольфраме) точность вычисленных величин не уступает точности экспериментальных данных. В работе [513] вычислена скорость реакции изотопного обмена углеводородов с дейтерием в согласии с опытом [512] (см. также [670]). [c.280]

Константа диссоциации гидроксида аммония при 25°С равна 1,8-10 . Константа диссоциации гидроксида аммония, в котором все атомы водорода заменены дейтерием N0400, составляет 1,1-10- . Объясните причину понижения константы диссоциации у N0400. [c.75]

Замещение водорода дейтерием оказывает также существенное влияние на константы диссоциации органических кислот например, константа диссоциации моно-О-уксусной кислоты в тяжелой воде втрое меньше константы диссоциации уксусной кисгтоты в воде подобные отношения имеют место и у других карбоновых кислот. [c.1146]

Рассмотрение масс-спектров меченого углеводорода СОз (СН2)24—СОз привело Р ихаге и сотрудников [92] к выводу об образовании осколочных ионов из средней части насыщенной цени, так как осколочные ионы Со—С5 не содержали дейтерия. Теоретическое исследование диссоциации молекулярных ионов метановых углеводородов нормального строения показало [93], что осколочные ионы получаются в результате конкурирующих последовательных актов распада, при этом каждый ион распадается, образуя заряженные осколки с числом углеродных атомов не менее половины исходного. [c.51]

Дело в том, что молекулы имеют нулевую энергию, и энергия диссоциации должна отсчитываться от уровня этой нулевой энергии до принятой за нуль энергии разделенных атомов. Между тем, так как, согласно уравнению (XXI.6), нулевая энергия определяется через частоту, а частота зависит от массы, то уровни нулевой энергии должны быть различны. Таким образом, различие в энергиях диссоциаций молекул дейтерия и водорода должно определяться различием их нулевых энергий (см. гл. XIII). [c.437]

Таким образом, при переходе от Н- к D-связи энергия валентного и деформационного колебаний уменьшается примерно на 25% и соответственно уменьшается разность A q. Образование водородной связи сопровождается изменением крутильных t колебаний групп X—Н или X—D и возникновением валентных а- н деформационных (3-колебаний в группах X—H...Y или X—D...Y. Замещение в группе X—Н водорода дейтерием вызывает уменьшение частоты, а следовательно, и энергии крутильных и деформационных колебаний примерно в 1,3—1,4 раза. Расчеты И. Б. Рабиновича [5], основанные на экспериментальных данных о частотах колебаний, показывают, что при 25°С замещение водорода в гидроксильной группе метилового спирта на дейтерий в паре вызывает уменьшение энергии s-, Ь- и i-колебаний на 8350 Дж/моль. В жидкой фазе при таком замещении энергия s-, Ь-, а- и р-колебаний уменьшается на 8700 Дж/моль. Следовательно, разность энергий указанных характеристических колебаний в паре и жидкой фазе при замене Н на D возрастает на 343 Дж/моль. Эта величина в пределах ошибок опыта равна разности энергий диссоциации D-связи и Н-связи в метиловом спирте. [c.68]

Диссоциация воды, окиси дейтерия и ониги трития [c.40]

Энергия перехода нз основного состояния иа первый колебательный уровень молекулы хлористого водорода равна 8,5 ккал1молъ, а энергия диссоциации составляет 102,1 ккал1молъ. Найдите анергию диссоциации хлористого дейтерия. Дайте краткое описание сущности использованной в расчетах теории, а также сделанных при этом допущений и приближений. [c.330]

Реакция триметиламина с п-нитрофенилацетатом, ведущая к диссоциации нитрофенола, протекает, как и в случае имидазола, по механизму нуклеофильного катализа. Эту гипотезу подтверждает отсутствие кинетического изотопного эффекта растворителя в оксиде дейтерия. В качестве внутримолекулярного аналога этого процесса была выбрана реакция гидролиза пара-замещенных фенил-4-(Ы,Ы-димегиламино)бутиратов и валера-тов. Для этой реакции прямых доказательств промежуточного образования ионов ацилтриалкиламмония получено не было. Однако ряд факторов позволяет считать, что и эта реакция включает нуклеофильное содействие со стороны внутреннего амина. Среди них следует отметить 1) идентичность наклонов на гамметовских зависимостях (р = -Ь2,2—2,5) для меж- и внутримолекулярных процессов 2) идентичность энтальпий активации для меж- и внутримолекулярных процессов 3) более высокое значение члена (порядка 4—5 ккал/моль) для внутримолекулярного процесса по сравнению с межмолекулярным. Еще одним доводом в пользу нуклеофильного механизма гидро- [c.266]

Обогащение дейтерия и изотопа выполнено при селективном фотолизе формальдегида. Молекула НзСО удачна для фотохимии тем, что ее предиссоциационный переход из верхнего возбужденного состояния имеет значительное время жизни, что обусловливает малую ширину линии возбуждения, много меньшую, чем изотопический сдвиг между соответствующими уровнями. Используя такие оптические разрешенные линии, можно селективно облучать молекулы и переводить соответствующие изотопы в продукты фотолиза СО и Нз. Физическое отделение продуктов фотолиза от формальдегида не представляет сложностей. Процесс молекулярной предиссоциации в лазерном разделении изотопов примечателен тем, что в нем селективность и энергию, необходимую для диссоциации, можно обеспечить в одной ступени одним лазером. [c.256]

Однако Морикава, Треннер, Бенедикт и Тэйлор [2, 3] при изучении обмена дейтерием между СН4, с одной стороны, и Ог, ОзО и С04, с другой стороны, установили, что этот обмен на активном никеле начинает протекать при температуре выше 140° С. При этом они смогли указать реакции диссоциации метана. Отсюда для непосредственного холодного сжигания метана имеется возможность создания гальванических элементов с ДСК-электродами и водными растворами электролитов, работающих в температурном диапазоне примерно от 140 до 200° С и при соответственно повышенных давлениях. [c.291]

При —193° С на катализаторе Ni —AlgOg авторы работы [18] не обнаружили дейтеро-водородного обмена, что, по их мнению, свидетельствует об отсутствии процесса диссоциации водорода при ор/по-шра-превращении. На их взгляд, лимитирующей стадией ор/по-пара-превращения является реакция на поверхности (взаимодействие адсорбированных компонентов), а не адсорбция и десорбция молекул. [c.49]

На Ш-пленке обмен протекает при низких температурах, катализатор не отравляется в процессе реакции, основные начальные продукты содержат один атом дейтерия. Авторы предполагают, что на поверхности Ш могут образовываться алкильные радикалы (моноадсорбированные углеводороды), достаточно устойчивые при низких температурах. Алкильные радикалы обнаруживают слабо выраженную тенденцию подвергаться обратной диссоциации с образованием а,а-, а,р- и сс, у-ди-адсорбированных форм. В области температур ниже —20° С изотопный обмен н-бутана протекает без осложнений его другими реакциями. При температурах О— 100° С образуются прочно адсорбированные формы и последующий обмен происходит значительно медленнее, чем на чистой поверхности. При температуре 130° С происходит гидрогенолиз [78] с образованием метана, этана, пропана. Молибден и титан при обмене на них этана с дейтерием [74] ведут себя аналогично. Способность вольфрама вызывать обратимое образование алкильных радикалов относится даже к таким сравнительно неустойчивым соединениям, как циклопропан и метил-циклопропан. В присутствии других металлов происходит раскрытие цикла, но не реакция обмена [79]. Следовательно, обратимое образование циклопропиленовых радикалов возможно только на Ш. [c.58]

Особенно важные данные были получены в опытах с использованием ядерных взаимодействий, хотя их интерпретация зависит от принятой модели и не вполне однозначна. При изучении спектров рассеяния нейтронов [212] на цеолите КА, содержащем адсорбиро-. ванные молекулы воды, тяжелой воды, метанола, аммиака или ацетонитрила, было обнаружено, что молекулы при комнатной температуре занимают определенные положения приблизительно 10 с и на протяжении этого времени колеблются в резонанс с каркасом цеолита. Эти опыты по квазиупругому рассеянию позволяют определить колебания протонов или ядер дейтерия, в связи с чем возникает вопрос, движется ли молекула целиком или перемещаются только протоны. Поскольку с химической точки зрения значительная диссоциация протонов в молекулах Hg N при комнатной температуре [c.95]

Адсорбция дейтерия сопровождается его гетеролитической диссоциацией с образованием В и Р. Сначала анион 1) атакует концевой атом углерода. в исходном углеводороде с об разованивм 7Г-ал-лильного карбаниона. Так как самая высокая электронная плотность имеет место у другого концевого атома углерода, катион, ) атакует этот углеродный атоы, давая продукт. [c.299]