Окисление целлюлозы избирательное

Написать схему избирательного процесса окисления целлюлозы йодной кислотой. Как влияют вновь образовавшиеся группы на устойчивость глюкозидных связей [c.390]

Введение в макромолекулу целлюлозы карбонильных и карбоксильных групп и последующее химическое модифицирование окисленных целлюлоз приводят к получению производных целлюлозы с новыми свойствами. Однако основная масса окислителей не обладает избирательным действием, и окисление функциональных групп сопровождается окислительной деструкцией целлюлозы. Степень окисления целлюлозы будет определяться природой окислителя и условиями проведения процесса (концентрацией окислителя, значением pH среды, температурой и продол- [c.582]

Наиболее ценные данные по окислению полисахаридов были получены с помощью избирательного окисления. Препараты окисленной целлюлозы обычно называют оксицеллюлозами независимо от типа и степени окислительных превращений. Мягкое и избирательное окисление в кислой среде проводят йодной, хромовой, хлористой кислотами, водными растворами брома, диоксидом азота, тетраацетатом свинца, перманганатом калия [10, 561. [c.223]

ИЗБИРАТЕЛЬНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ [c.204]

Избирательное окисление целлюлозы может быть осуществлено по двум основным схемам [c.204]

ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРОДУКТОВ ИЗБИРАТЕЛЬНОГО ОКИСЛЕНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ [c.221]

Наличие новых типов реакционноспособных функциональных групп в продуктах избирательного окисления целлюлозы и, в частности, в диальдегидцеллюлозе, создает возможность синтеза новых производных целлюлозы путем химического превращения этих групп. В последнее время был осуществлен ряд новых химических превращений диальдегидцеллюлозы. Так, например, путем обработки диальдегидцеллюлозы гидроксиламином синтезирован ди-оксим диальдегидцеллюлозы по схеме [c.223]

Рассмотренные выше (стр. 204 сл.) реакции окисления гидроксильных групп целлюлозы исчерпывают описанные в литературе до настоящего времени методы избирательного окисления целлюлозы. Все остальные окислители вызывают окисление как первичных, так и вторичных гидроксильных групп, причем, в зависи [c.231]

В большинстве случаев, кроме указанных выше реакций избирательного окисления, при которых окисление протекает преимущественно в одном направлении, препараты окисленной целлюлозы содержат как карбоксильные, так и карбонильные группы. Окисление Целлюлозы разными окислителями может привести к получению продуктов, значительно различающихся по содержанию функциональных групп. Поэтому продукты окисления целлюлозы, [c.232]

Часто применяют также метод избирательного окисления альдегидных групп хлористой кислотой НСЮг. Содержание альдегидных групп при этом определяют либо по расходу реагентов, либо по увеличению содержания в окисленной целлюлозе карбоксильных групп [6]. [c.345]

Разработанные методы избирательного окисления целлюлозы позволяют получать карбонил- и карбоксилсодержащие производные целлюлозы по определенным углеродным атомам элементарного звена макромолекулы целлюлозы. [c.20]

Пока еще не разработаны методы избирательного окисления целлюлозы, при которых введение альдегидных групп осуществлялось бы без разрыва пиранозного цикла. Решение этой задачи представляет значительный интерес. [c.90]

Для синтеза смешанных полисахаридов, содержащих аминогруппы, были использованы также реакции продуктов избирательного окисления целлюлозы— конденсация диальдегидцеллюлозы с нитрометаном и последующее восстановление нитрогрупп до аминогрупп [28], конденсация тритилового эфира диальдегидцеллюлозы с rt-толилгидразином и последующее восстановление азогрупп до аминогрупп [179], окси-мирование и последующее восстановление оксимов как самой целлюлозы (см. с. 86), так и 2,3-ди-О-фенил- [c.97]

Процесс окисления целлюлозы представляет также большой научный интерес, так как путем избирательного окисления отдельных спиртовых групп удается ввести в макромолекулу целлюлозы новые функциональные группы — карбонильные (альдегидные и кетонные) или карбоксильные — и получить препараты окисленной целлюлозы, обладающей новыми свойствами. [c.281]

Окисление целлюлозы различными окислителями может привести к получению продуктов, приближающихся к первому или ко второму типу оксицеллюлоз, хотя в большинстве случаев, кроме указанных выше методов избирательного окисления, при которых реакция окисления протекает преимущественно в одном направлении, препараты окисленной целлюлозы содержат как карбоксильные, так и карбонильные группы. [c.318]

Другим примером относительно избирательного окисления целлюлозы является действие окислов азота, в частности двуокиси азота [344, 371, 438]. В этом случае происходит преимущественное, хотя и не исключительное, окисление первичной спиртовой группы. Окисленный продукт содержит главным образом карбоксильные группы, однако образуется также некоторое количество альдегидных [247, 269, 283] и нитрат- [c.289]

Окисление лигнина находит широкое применение в промышленности при отбелке технических целлюлоз и для делигнификации растительного сырья при производстве волокнистых полуфабрикатов (см. 13.3). Для этого должны использоваться окислители, избирательно взаимодействующие с лигнином при максимальном сохранении полисахаридов и отвечающие экологическим требованиям. [c.447]

В промышленности окисление лигнина применяется для отбелки целлюлозы, а также разрабатываются промышленные методы окислительной делигнификации древесины и новые методы отбелки с целью создания экологически безопасных и ресурсосберегающих технологий. Особенность отбелки - необходимость воздействия на лигнин, уже подвергавшийся химической обработке в ходе варки (остаточный лигнин), т.е. на наиболее трудно удаляемый лигнин с измененной под действием варочных реагентов структурой. Поэтому отбеливающий реагент должен вызывать интенсивное разрушение остаточного лигнина, не затрагивая при этом полисахариды, т.е. отличаться высокой избирательностью (селективностью). Продукты окислительной деструкции лигнина хорошо растворяются в разбавленных растворах щелочи. Кроме того, в щелочной среде происходит дополнительное набухание целлюлозы, что облегчает проникновение отбеливающих реагентов и удаление продуктов деструкции лигнина. Это делает желательным чередование при отбелке обработки в кислой среде с обработкой в щелочной. [c.485]

Отбелка кислородом (кислородная делигнификация) — один из наиболее интенсивно исследуемых процессов в последние 20 лет. Делигнификацию кислородом применяют для получения как целлюлозы, так и других волокнистых полуфабрикатов. Окисление лигнина кислородом используют при отбелке с удалением лигнина. Однако кислород не имеет высокой избирательности, приводящей к разрушению только лигнина. Поэтому целлюлозу невозможно отбелить до высокой белизны исключительно кислородом без воздействия на полисахаридную часть, значительно снижающего показатели прочности. В современной промышленной практике кислородом при отбелке удаляют примерно половину остаточного лигнина, содержащегося в небеленой целлюлозе, а затем удаляют остальной лигнин другими отбеливающими реагентами. Так, используют схемы К—X—Щ—Д—Щ—Д или К—Д— —Щ—Д 1155, 269]. В настоящее время в мире уже работает более 16 установок отбелки кислородом, причем первая из них была сооружена в ЮАР [269, 284]. Исследуются и другие схемы отбелки с применением кислорода К—П К—Д К—Г К—П—Д К—Д—П [c.376]

Синтез целлюлозных ионитов может быть проведен несколькими путями 1) избирательным окислением спиртовых групп целлюлозы в карбоксильные 2) образованием сложных эфиров целлюлозы с полифункциональными кислотами 3) получением простых эфиров целлюлозы с соединениями, содержащими дополнительно группы с кислыми или основными свойствами 4) образованием привитых сополимеров целлюлозы с мономерами, содержащими кислотные или основные группировки. [c.207]

Избирательное окисление возможно или первичных или вторичных спиртовых групп целлюлозы [2]. Газообразная двуокись азота [3], а также азотная кислота и нитрит натрия [4] избирательно окисляют первичную спиртовую группу целлюлозы в карбоксильную. Йодная кислота и ее соли окисляют одновременно две вторичные спиртовые группы целлюлозы до альдегидных с разрывом пиранового кольца глюкозы. Последующее действие слабых окислителей (брома, хлорита натрия) превращает альдегидные группы в карбоксильные [5]. [c.207]

Окисление целлюлозы диметилсульфоксидом в смеси с параформальдегидом протекает избирательно с образованием карбонильной группы в 3-м положении (схема 21.4, а). Использование диметилсульфоксида в смеси с уксусным ангидридом приводит к окислению у С(3), но в этом случае необходимо использовать для окисления замещенные в 6-м положении производные целлюлозы, например 6-О-тритилцеллюлозу, содержащую тритильную (трифенилметильную) группу. При последующем детритилировании получается продукт, в котором на одно глюкопираноз-ное звено приходится 0,6... 0,8 кетонных групп (см. схему 21.4, б). [c.582]

Процесс окисления целлюлозных материалов, а также химические свойства оксицеллюлоз подробно рассматривались в работах Кеньона 11], Роговина [2], Каверзневой [3], Юрьева [4] и их сотрудников. Следует, однако, отметить, что до сих пор отсутствуют надежные и точные избирательные методы анализа сложных по составу продуктов окисления целлюлозы. [c.467]

Следовательно, окисление целлюлозы двуокисью азота не яв ляется строго избирательной реакцией. При действии N204 происходит преимущественное, но не исключительное, окисление оксиметильных групп до карбоксильных. Одновременно имеет место окисление небольшого числа вторичных ОН-групп в основном с образованием дикето- или оксикетонных группировок и в незначительной степени с разрывом цикла и образованием СООН-групп. [c.206]

Необходимо, однако, отметить, что вывод об окислении йодной кислотой только вторичных гидроксильных групп не является бесспорным. Так, например, по данным Иванова и сотр. если продукт окисления целлюлозы йодной кислотой подвергнуть дополнительному окислению хлоритом натрия (при этом происходит окисление альдегидных групп до карбоксильных) (стр. 222) и полученный препарат обработать 12%-ным раствором НС1, как это имеет место при определении содержания СООН-групп в уроновых кислотах (метод Толленса, стр. 230), то выделяется незначительное количество СОг. На основании этих данных авторы делают вывод, что некоторые количества образовавшихся альдегидных fpynn (а при последующем окислении хлоритом СООН-групп) находятся у Сб элементарного звена макромолекулы целлюлозы. Количество этих групп составляет около 5—10% от общего количества образовавшихся СООН-групп и, следовательно, окисление целлюлозы йодной кислотой также происходит не вполне избирательно. [c.214]

Важнейщими из таких в большей или меньшей мере избирательных окислителейявляютсяокислы азота, наиболее реакционноспособные и дешевые окислители целлюлозы. Сам продукт окисления целлюлозы окислами азота представляет определенный практический интерес как модифицированная целлюлоза с рядом важных свойств (применяемая в технике и медицине), и может служить ценным промежуточным продуктом для введения в макромолекулу различных функциональных групп, например, аминогрупп [1]. [c.311]

Предсозревание щелочной целлюлозы является одним из методов окислительной деструкции целлюлозы — окисления целлюлозы кислородом воздуха в щелочной среде. В от- личие от методов окисления целлюлозы некоторыми окислителями (N204, HJ04), при которых происхо-дйт преимущественно избирательное окисление первичных или вторичных спиртовых групп в элементарном звене макромолекулы целлюлозы [1, с. 202], окисление целлюлозы кислородом воздуха в щелочной среде не носит избирательного характера. При действии воздуха могут окисляться (до карбонильных или карбоксильных групп) первичные и вторичные спиртовые группы. Так как альдегидные группы в присутствии щелочи легко изменяются, то в большинстве случаев содержание альдегидных групп йосле предсозревания не увеличивается, в то время как количество карбоксильных групп закономерно повышается. [c.232]

Предсозревание щелочной целлюлозы является одним из методов окислительной деструкции целлюлозы — окисления целлюлозы кислородом воздуха в щелочной среде. В отличие от методов окисления целлюлозы некоторыми окислителям (Кг04, НЛО ), при которых происходит преимущественно избирательное окисление первичных или вторичных спиртовых групп в элементарном звене макромолекулы целлюлозы , окисление целлюлозы кислородом воздуха в щелочной среде [c.285]

Однако монокарбоксилцеллюлоза обладает небольшой устойчивостью к действию горячей воды, что исключает стерилизацию и повторное использование таких материалов. Это обстоятельство, а такл> е сравнительная сложность осуществления метода избирательного окисления целлюлозы в производственных условиях значительно ограничивают возможность его практического использования. [c.162]

Кровеостанавливающие материалы. Для решения этой важной для медицины (особенно для хирургии) задачи еще 25—30 лет тому назад предложено применение монокарбоксицеллюлозы — препарата модифицированной целлюлозы, в которой действием двуокиси азота первичные гидроксильные группы полностью или частично окислены до карбоксильных групп. Ионы, связанные с введенными в макромолекулу целлюлозы карбоксильными группами, взаимодействуют с функциональными группами белков, входящих в состав крови, вызывая их коагуляцию и быструю свертываемость крови. Однако монокарб-оксицеллюлоза мало устойчива к действию горячей воды, что исключает стерилизацию и повторное использование таких материалов. Это обстоятельство, а также сравнительная сложность проведения избирательного окисления целлюлозы в производственных условиях значительно ограничивают возможность практического использования этого продукта. [c.191]

Впервые окисление целлюлозы двуокисью азота было осуществлено П. П. Шорыгиным и Э. В. Хаит з. Они получили продукты, полностью растворимые в щелочи. Подробные исследования этих продуктов ими не проводились. В дальнейшем метод избирательного окисления первичных спиртовых групп целлюлозы до карбоксильных был применен (в 1941—1942 гг. Кеньоном и Унру Свойства препаратов окисленной целлюлозы, получаемых этим методом окисления, и их эфиров в последние годы изучались в Советском Союзе Роговиным с сотрудниками [c.285]

Введение в макромолекулу целлюлозы альдегидных или карбоксильных групп не влияет на устойчивость ее к действию кислот. Нитрация в мягких условиях продуктов избирательного окисления целлюлозы (состав нитрующей смеси 48% НЫОз, 50% Н3РО4 и 2% Р2О5, температура нитрации 0°) не вызывает заметной деструкции. Последующее растворение нитрованной дн-альдегидцеллюлозы в органических растворителях также пе может изменить величину макромолекул. [c.298]

Целлюлозный ионообменник с карбоксильными функциональными группами можно легко приготовить в любой лаборатории путем окисления целлюлозы, фильтровальной бумаги или медицинской ваты каким-либо окислителем в кислой или щелочной средах. При определенных условиях можно получить ионообменник с довольно высокой поглотительной емкостью — 2—3 мг-экв. на 1 г сухого поглотителя [Ч. Данный ионообменник, как и любой другой поглотитель со слабокислотными карбоксильными функциональными группами, поглощает катионы металла или полояштельные комплексные ионы при довольно высоком pH раствора — 5 и выше [ ]. Некоторые ионы с таким химически сложным ве-и ,еством, как целлюлоза, могут давать внутрикомплексные соединения, причем прочность комплексных связей в некоторых случаях может значительно превосходить прочность ионной связи. Это может привести к избирательной сорбции таким ионитом ряда металлов, а также создает возможность применения его для сорбции некоторых катионов в более кислой среде [ ]. [c.247]

Избирательное окисление свободных первичных гидроксильных групп остатков моносахаридов в полисахаридах изучено сравнительно мало из-за неспецифичности большинства окислителей [1] исключение составляет окисление целлюлозы двуокисью азота. Преобладаюш ая реакция при обработке целлюлозы двуокисью азота — это окисление остатков D-глюкозы в D-глюкуроновую кислоту, хотя в настоящее время известно, что этот реагент не абсолютно специфичен для первичных гидроксильных групп и что одновременно в некоторой стенени происходит окисление вторичных гидроксилов [2—4]. Окисление целлюлозы не сопровождается значительной деполимеризацией [1], однако, неизвестно, сохранятся ли в условиях окисления гликозидные связи, лабильные к разбавленным минеральным кислотам. Окисление целлюлозы двуокисью азота можно провести прямым де11ствием газообразного реагента или в инертном растворителе, таком, как четыреххлористый углерод. Последний вариант, основанный на методике Кеньона и сотр. [5], описан в этой статье. [c.497]

Хотя проведены многочисленные исследования по окислению целлюлозы щелочным, нейтральным и кислым гипохлоритом [66, 77—84], гипоброми-том [66, 76, 79, 85], перекисью водорода [78, 86—89], озоном [90, 91, 92], перманганатом [70, 79, 87, 88, 91, 93—98], кислородом и щелочью [98— 102], азотной кислотой [4, 47, 85, 87], сернистой кислотой при 150° [103] и другими агентами, результаты не дали достаточного представления о подробном строении получающихся при этом продуктов. Многие из них при кипячении с минеральной кислотой дают наибольшие количества фурфурола и двуокиси углерода [76, 96, 104] и, по-видимому, содержат структурную единицу (11), содержащую не более 40% карбоксильных групп в оксицеллюлозе, полученной с щелочным гипобромитом [76], а остаток, вероятно, представляет собой структуру формулы (7, К=СООН). Этот остаток может возникнуть при окислении соответствующего диальдегида, но его также можно получить при дальнейшем окислении кетонов (16) и (17), и поэтому появление этого остатка не доказывает, что начальное окисление происходит по избирательному периодатному пути. [c.151]

Роговин нашел, что препараты окисленной целлюлозы (мопокарбо-ксилцеллюлозы), у которых при помощи избирательного окисления часть [c.442]

Окисление целлюлозы является сложным процессом, и состав получаемых продуктов определяется двумя факторами. Во-первых, при окислении образуются не только карбонильные, но и другие функциональные группы. Это объясняется тем, что различные окислители (или один и тот же окислитель в разных условиях) неодинаково действуют на целлюлозу, причем во всех случаях не удается достигнуть строгой избирательности действия того или иного окислителя. Во-вторых, этот процесс часто сопровождается протеканием побочных реакций, чаще всего разрывом цепи [388]. Имеется ряд неожиданных экспериментальных данных, относящихся к исследованию кинетики окисления и состава окисленной целлюлозы. В большинстве случаев при исследовании кинетики отмечается наличие деструкции в процессе окисления. Этот вопрос подробно исследован Мак-Барнеем [254]. В то время как при изучении гидролитической деструкции могут быть применены обычные методы анализа, кинетика начальной стадии окисления и состав получаемых продуктов не могут быть описаны достаточно просто, так как различные окислители действуют на целлюлозу по-разному. Хотя строго избирательное окисление наблюдается крайне редко, тем не менее в ряде случаев при окислении целлюлозы разными окислителями в строго регулируемых условиях удается получить один тип окисленного продукта. [c.289]

Избирательное окисление альдегидных групп. Хлористая кислота НСЮ2, ее соли (хлориты) и диоксид хлора СЮг в мягких условиях окисляют главным образом альдегидные группы (схема 21.1). Реакция избирательного окисления в целлюлозе концевых редуцирующих групп антрахиноном или полисульфидами приводит к стабилизации целлюлозы при варках в щелочной среде (см. 11.11.2). Реакция окисления концевых альдегидных групп может быть использована для определения степени деструкции целлюлозы [30]. [c.580]