Окисление целлюлозы йодной кислотой

Написать схему избирательного процесса окисления целлюлозы йодной кислотой. Как влияют вновь образовавшиеся группы на устойчивость глюкозидных связей [c.390]

С целью расширения круга производных целлюлозы, содержащих связь С — Р, в данной работе использована реакция Абрамова. Исследовано взаимодействие карбонилсодержащих производных целлюлозы (диальдегид-целлюлозы, полученной окислением целлюлозы йодной кислотой) с ди-и триалкилфосфитами на примере диметил- и триэтилфосфита. [c.386]

После обработки органическими растворителями препаратов природной целлюлозы и, особенно, гидратцеллюлозы значительно повышается их реакционная способность в реакции ацетилирования смесью уксусного ангидрида и пиридина. Аналогичное повышение скорости реакции после обработки целлюлозного волокна органическими растворителями (бензолом) было установлено и при окислении целлюлозы йодной кислотой . После этой обработки скорость окисления повышается в 2—2,5 раза. Значительное ускорение этерификации после обработки мерсеризованного хлопкового пуха водой и последующего вытеснения воды пиридином было установлено Никитиным при исследовании процесса фта-лирования целлюлозы (получения фталевых эфиров). [c.82]

Продукт окисления целлюлозы йодной кислотой, названный Роговиным диальдегидцеллюлозой, содержит наряду с элементарными звеньями глюкозы остатки эритрозы и глиоксаля, связанные ацетальной связью, образованной альдегидной группой глиоксаля и ОН-группами эритрозы. Этот продукт может быть отнесен к окисленным целлюлозам только условно, поскольку один из основных признаков, характерных для строения целлюлозы и продуктов ее превращения, — наличие пиранозного цикла — у этих соединений отсутствует. [c.214]

Аналогичное повышение скорости реакции после обработки целлюлозного волокна органическими растворителями (бензолом) было установлено и при окислении целлюлозы йодной кислотой [c.87]

Проводя параллельные определения вязкости разбавленных растворов окисленной целлюлозы в медноаммиачном растворе и вязкости ацетоновых растворов полученных из нее азотнокислых эфиров, и вычисляя на основании этих результатов значения степени полимеризации, можно приближенно охарактеризовать изменение величины макромолекулы целлюлозы после различных воздействий, в частности — после щелочной обработки. Этот метод характеристики изменения устойчивости глюкозидной связи окисленной целлюлозы к различным воздействиям широко использовался при исследовании оксицеллюлоз Давидсоном ", а также Штаудингером и Зоном Однако эти определения можно проводить только для препаратов оксицеллюлоз низкой степени окисления, так как азотнокислые эфиры, полученные из продуктов окисления целлюлозы йодной кислотой, даже при сравнительно невысокой степени окисления, растворимы в органических растворителях неполностью и, следовательно, не могут быть использованы для вискозиметрических измерений. Так, например, азотнокислые эфиры, полученные из окисленной целлюлозы, содержащей всего лишь 3—4% диальдегидных группировок от теоретически возможного количества, растворяются в ацетоне только на 40%. Поэтому приводимые указанными исследователями данные о результатах определения вязкости растворов азотнокислых эфиров окисленных целлюлоз сравнительно высокой степени окисления требуют дополнительной проверки. [c.298]

При действии на целлюлозу йодной кислоты и ее солей или тетраацетата свинца происходит одновременное окисление обеих вторичных спиртовых групп до альдегидных групп, сопровождающееся разрывом пиранового кольца элементарного звена макромолекулы целлюлозы. При обработке продуктов окисления бромом или хлоритом натрия альдегидные группы окисляются до карбоксильных. [c.285]

Физические методы дают для целлюлозы значения молекулярных весов от 250 ООО до 1 ООО ООО и более по-видимому, молекула состоит не менее чем из 1500 остатков глюкозы. Определение концевых групп методом метилирования и окисления йодной кислотой показывает, что цепь целлюлозы содержит 1000 или более звеньев. По данным рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии, эти длинные цепи вытянуты и уложены пучками, причем они удерживаются друг возле друга межмолекулярными водородными связями между многочисленными соседними ОН-группами. Эти пучки сплетены так, что образуют структуры, подобные веревкам, которые в свою очередь группируются, образуя те самые волокна, которые видит наш глаз. В древесине эти целлюлозные веревки окружены лигнином, что дает структуры, которые можно сравнить с армированным бетоном. [c.979]

Наиболее ценные данные по окислению полисахаридов были получены с помощью избирательного окисления. Препараты окисленной целлюлозы обычно называют оксицеллюлозами независимо от типа и степени окислительных превращений. Мягкое и избирательное окисление в кислой среде проводят йодной, хромовой, хлористой кислотами, водными растворами брома, диоксидом азота, тетраацетатом свинца, перманганатом калия [10, 561. [c.223]

Наиболее важной характеристикой является начальная скорость поглощения О2. Между ее величиной и степенью полимеризации целлюлозы установлена прямо пропорциональная зависимость. Поэтому заслуживает внимания более детальное рассмотрение связи между начальной скоростью и содержанием карбонильных групп. На рис. 3.2. показана зависимость начальной скорости от медного числа для целлюлоз с разным положением карбонильных групп. У хлопковой целлюлозы с увеличенным медным числом за счет гидролиза (кривая 1) она значительно выше, чем начальная скорость хлопка, подвергнутого окислению йодной кислотой и содержащего карбонильные группы в положении 2 иЗ (кривая 5). Древесные целлюлозы различного типа по характеру зависимости начальной скорости окисления от содержания карбонильных групп в большей степени приближаются к гидролизованному хлопку (кривая 2). [c.67]

I — хлопковая целлюлоза, подвергнутая гидролизу 2 — древесная целлюлоза 3 — хлопковая целлюлоза, подвергнутая окислению йодной кислотой. [c.68]

Избирательное окисление возможно или первичных или вторичных спиртовых групп целлюлозы [2]. Газообразная двуокись азота [3], а также азотная кислота и нитрит натрия [4] избирательно окисляют первичную спиртовую группу целлюлозы в карбоксильную. Йодная кислота и ее соли окисляют одновременно две вторичные спиртовые группы целлюлозы до альдегидных с разрывом пиранового кольца глюкозы. Последующее действие слабых окислителей (брома, хлорита натрия) превращает альдегидные группы в карбоксильные [5]. [c.207]

Окисление вторичных гидроксильных групп макромолекулы целлюлозы производится водными растворами йодной кислоты или ее солей или раствором тетраацетата свинца в органических рас-творителях (уксусная кислота, хлороформ). Проведение реакции в родных растворах обеспечивает большее набухание целлюлозы и, соответственно, более равномерное протекание реакции. Поэтому окисление йодной кислотой применяется значительно чаще, чем окисление тетраацетатом свинца. [c.213]

В присутствии избирательно действующих на целлюлозу окислителей (йодная кислота, тетраацетат свинца) происходит окисление 2,3-гликолевой группировки, находящейся в элементарном звене макромолекулы целлюлозы, с одновременным разрывом пиранозного цикла и образованием так называемой диальдегидцеллюлозы . Диальдегидцеллюлоза характеризуется очень низкой устойчивостью ацетальных связей между элементарными звеньями макромолекулы к действию разбавленных растворов щелочей и даже горячей воды. Этим объясняется, почему диальдегидцеллюлоза не получила практического применения, несмотря на то, что наличие реакционноспособной альдегидной группы создает возможность осуществления разнообразных превращений на ее основе. [c.90]

В присутствии избирательно действующих на целлюлозу окислителей (йодная кислота, тетраацетат свинца) происходит окисление а-гликолевой группировки в элементарном звене макромолекулы целлю- [c.83]

При действии йодной кислоты на многоатомные спирты, в частности на моно- и полисахариды, происходит одновременное окисление в альдегидные группы двух соседних спиртовых групп (гликолевая группировка) с одновременным разрывом углерод-углеродной связи между ними. Для целлюлозы процесс окисления протекает с разрывом пиранового кольца по следующей схеме [c.294]

Имеется предположение что кислород воздуха в щелочной среде действует на целлюлозу аналогично йодной кислоте, т. е. окисляет вторичные спиртовые группы до альдегидных с разрывом пиранового кольца и образованием продукта типа диальдегидцеллюлозы. Это предположение, однако, также не подтверждено экспериментальными данными. Выяснение этого вопроса возможно, повидимому, только при исследовании инфракрасных спектров поглощения целлюлозы окисленной в этих условиях. [c.326]

Целлюлоза, вообще устойчивая к действию щелочей, легко деструктируется в щелочной среде, если она была предварительно окислена тем или иным способом. Так, целлюлоза, окисленная йодной кислотой, при последующем действии щелочей значительно деструктируется.Причиной этого является, вероятно, образование диальдегидцеллюлозы, которое может происходить нри действии йодной кислоты. [c.118]

Окисление гидроксильных групп целлюлозы до карбони.льной И.ЛИ карбо-ь сильной группы происходит при действии различных окислителей. Из их числа лишь двуокись азота и йодная кислота окисляют избирательно. Двуокись азота окисляет преимущественно 6-й атом углерода, образуя [c.445]

Необходимо, однако, отметить, что вывод об окислении йодной кислотой только вторичных гидроксильных групп не является бесспорным. Так, например, по данным Иванова и сотр. если продукт окисления целлюлозы йодной кислотой подвергнуть дополнительному окислению хлоритом натрия (при этом происходит окисление альдегидных групп до карбоксильных) (стр. 222) и полученный препарат обработать 12%-ным раствором НС1, как это имеет место при определении содержания СООН-групп в уроновых кислотах (метод Толленса, стр. 230), то выделяется незначительное количество СОг. На основании этих данных авторы делают вывод, что некоторые количества образовавшихся альдегидных fpynn (а при последующем окислении хлоритом СООН-групп) находятся у Сб элементарного звена макромолекулы целлюлозы. Количество этих групп составляет около 5—10% от общего количества образовавшихся СООН-групп и, следовательно, окисление целлюлозы йодной кислотой также происходит не вполне избирательно. [c.214]

Метод характеристики устойчивости окисленной целлюлозы к воздействиям щелочных агентов, основанный на параллельном определении вязкости разбавленных растворов окисленной целлюлозы в медноаммиачном растворе и вязкости ацетоновых растворов полученных из нее азотнокислых эфиров, широко использовался при исследовании окисленных целлюлоз Давидсонома также Штаудингером и Зоном . Однако эти определения можно проводить только для препаратов низкой степени окисления, так как азотнокислые эфиры, полученные из продуктов окисления целлюлозы йодной кислотой, даже при сравнительно невысокой степени окисления растворимы в органических растворителях неполностью [c.218]

Эта схема реакции была доказана исс,иедованием продуктов гидролиза целлюлозы и крахмала, окисленных йодной кислотой. Из продуктов гидролиза были выделены глиоксаль (в виде фе-нилозазона) с выходом 50—53% и эритроза (после дополнительного окисления, в виде бруциновой соли эритроновой кислоты) с выходом 15—23%. Окисления первичных спиртовых групп при действии йодной кислоты или ее солей не происходит. Продукт окисления целлюлозы йодной кислотой, представляющий собой полиполуадеталь эритрозы и глиоксаля, назван ный Роговиным диальдегидцеллюлозой, может быть отнесен к оксицеллюлозам только условно, поскольку один из основных признаков, характерных для строения как самой целлюлозы, так и продуктов ее превращения, — наличие пиранового цикла — у этих соединений отсутствует. [c.294]

Метод одновременного окисления обеих вторичных спиртовых групп целлюлозы, так же как других полисахаридов (крахмал, альгиновая кислота) и моносахаридов, до альдегидных групп разработан в 1935—1938 гг. Гудсоном и Джаксоном з. Для этой цели была использована известная реакция окисления полиоксисоединений йодной кислотой. [c.294]

Эта с ема реакции была доказана исследованием продуктов гидролиза целлюлозы и крахмала, окисленных йодной кислотой. Из продуктов гидролиза были выделены глиоксаль (в виде фе-нилозазона) с выходом 50—53% и эритроза (после дополнительного окисления, в виде бруциновой соли эритроновой кислоты) с выходом 15—23%. [c.214]

Биохимики разработали некоторые микрохимические методы анализа этих простых продуктов периодатного окисления. Они особенно ценны при использовании вместе с хроматографическими методами разделения природных полимеров, а также для расщепления веществ, которые синтезированы in vivo пз соединений, меченных С. Этим путем был выяснен механизм фотосинтеза углеводов. Кроме того, йодную кислоту можно использовать для исследования микроскопической структуры клеточной ткани. Например, в тонком срезе дерева можно разрушить целлюлозу, в то время как места, занимаемые лигнином, останутся нетронутыми. [c.94]

Экспериментально было установлено, что содержание метоксильных групп не изменяется после окисления, и поэтому Ривес считает, что ацетальных группировок в продуктах метанолиза целлюлозы нет, и, следовательно, вывод Паксу не отвечает действительности. Это заключение не может, однако, считаться бесспорным, так как при незначительном содержании в макромолекуле природной целлюлозы элементарных звеньев в открытой форме изменение количества метоксильных групп в результате растворения в воде диметилацеталя глиоксаля, образующегося при окислении йодной кислотой, должно быть очень небольшим и может лежать в пределах ошибок опыта. [c.25]

Ок]1сление вторичных спиртовых групп макромолекулы целлюлозы раствором йодной кислоты или ее солей производится в водных растворах, в отличие от окисления раствором тетраацетата свинца, которое проводится в органических растворителях. Проведение реакции в водных растворах обеспечивает большее набухание целлюлозы и, соответственно, более равномерное протекание реакции. Поэтому для получения препаратов диальдегидцеллюлозы обычно применяют окисление йодной кислотой, а не тетраацетатом свинца. Введение в элементарное звено макромолекулы целлюлозы двух альдегидных групп в положения 2 и 3 значительно изменяет свойства препаратов. Изучение свойств этого препарата проводилось Рогозиным, Яшунской, иорыгиной а также Давидсоном [c.295]

Поэтому целесообразнее проводить определение йодного числа в препаратах окисленных целлюлоз не в щелочном растворе, а в буферном растворе (бура -j- борная кислота) При соблюде- [c.302]

Хотя способность окисления целлюлозы еще мало изучена, все же нет сомнения в том, что степень окисления находится в большой зависимости от окислителя. Двуокись азота [57, 58, 59] и водная соль йодной кислоты [29, 32, 40] в конечном итоге окисляют практически все глюкозные единицы в волокне, которое набухает в диаметре и сжимается по длине, но.мало меняет свою форму. Выход оксицеллюлозы практически остается количественным и поэтому при вторичном окислении до водорастворимых фрагментов теряется немно1 о материала. В связи с этим такие окислители способны проникать в целлюлозные кристаллиты со скоростью гораздо меньше той, которая присуща аморфным зонам. Разрыв в кривой скорости окисления с. солью йодной кислоты достаточно заметен, чтобы его удалось использовать в качестве меры доступности [314]. В соответствии с ее пермутоидной природой ион соли йодной кислоты по мере проникновения в кристаллиты вызывает постепенное исчезновение диффракционной рентгенограммы целлюлозы, но окисление двуокисью азота почти заканчивается, прежде чем можно заметить уменьшение интенсивности и первоначальной рентгенограммы. Эта аномалия заставляет предполагать, что активным окислительным агентом вместо объемистой молекулы четырехокиси азота является двуокись азота или ион нитрония, N f. которые, вероятно, не могут повлиять на кристаллшческую решетку, так как достаточно малы, чтобы проникнуть в нее [159]. [c.172]

На основании данных, полученных при изучении реакционной способности гидроксильных групп целлюлозы, Парвес и др. [35—40] разработали методику количественного определения гидроксильных групп в положениях 2, 3 и 6, остающихся в частично замещенных производных целлюлозы. Содержание гидроксильных групп в положении 6 (свободных первичных) определяется путем этерификации в растворе пиридина производного целлюлозы р-толуолсульфонилхлоридом (тозилхлоридом), который избирательно этерифицирует первичные гидроксильные группы с последующим количественным замещением тозиловых групп иодом и определением иода. Содержание гидроксильных групп в положениях 2иЗ определяется окислением йодной кислотой производного целлюлозы и его глюкозидов, полученных путем алкоголиза, что дает распределение гликольных групп в положениях 2, 3 и 3, 4 с последующим окислением соответствующих редуцирующих сахаров тетраацетатом свинца (это указывает на относительное содержание гликольных групп в 1, 2 положении). [c.247]

Настюков исследовал окисление целлюлозы перманганатом калия и хлорной известью. Кроме того, было изучено много других окислителей, среди которых особонпо интересна йодная кислота, которая способна окислять -гликоли. В результате ее действия получается диальдегид-целлюлоза, исследованная Роговиным. Диальдегидцеллюлоза образуется по реакции [c.441]

Для окисления органических веществ, таких как целлюлоза, кожа и пластмассы, Смитом и Дайхлом предложена смесь йодной НвЮв и хлорной кислот [5.1382]. Для окисления 1 г пробы достаточно 1,5 г HilOei концентрация хлорной кислоты не должна превышать 65 г 69 % [5.1383]. Реакция начинается при 40— 50 °С, при этом выделяется достаточное количество тепла, чтобы температура смеси достигла 110—120 °С и поэтому дополнительное нагревание не требуется. Если начальная реакция замедляется, смесь следует нагреть. [c.228]

Поскольку они определяют йодное число, как число кубических сантиметров 0,1 н. иода, восстановленного образцом в один грамм, и поскольку моль альдегида требует 2 л 1 н. иода, средний числовой молекулярный вес гидроцеллюлозы равен 20000, деленным на йодное число. Для того чтобы ограничить избыточное окисление, применяется в течение 6 часов 0,05 н. иод при рН=9,2 и 25° или при рН=10,6 и 0° и вводится поправка на небольшое количество иода, потребленное немодифицированной целлюлозой [26, 43]. Это определение дает приемлемые результаты с образцами, незначительно окисленными перйодатом [26, 43], и когда его применяют к перманганатной оксицеллюлозе, оно делает стандартную реакцию Шиффа на альдегиды (фуксин—сернистая кислота) отрицательной [27]. При потенциометрическом титровании в присутствии избытка бисульфита натрия гипоиодит и хлористая кислота окисляют — /з карбонильных групп [72] в полученном стрех-окисью хрома оксикрахмале, который, по-видимому, содержит соответствующее число альдегидных групп. Ш,елочность гипоиодитного реагента, а также его тенденция избыточно окислять целлюлозу и восстанавливаться до иодида и иодата [27, 127] навели на мысль, что для определения альдегидных групп предпочтительным является контролируемое окисление подкисленным 0,1 н. перманганатом калия [128]. К сожалению, предложенное окисление другими авторами [129] не было найдено достаточно специфичным для указанной цели. Другие ссылки на дифференциацию альдегидных групп от кетонных приводятся в разделе, посвященном микроисследованиям. [c.154]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология