Влияние среды коэффициенты активности

Для оценки влияния среды на энергию ионов Бренстед в качестве стандартного состояния ионов выбрал состояние ионов в среде с бесконечно большой диэлектрической проницаемостью. Эти коэффициенты активности отмечают знаком бесконечность 7 . [c.29]

При рассмотрении первичного эффекта среды—коэффициентов активности То мы обсудили вопрос о выборе стандартного состояния (см. главу 5). Мы установили, что изменение энергии ионов под влиянием среды может быть отнесено к различным стандартным состояниям, к состоянию ионов и вакууме, в среде с бесконечно большой диэлектрической проницаемостью или в водном бесконечно разбавленном растворе. Бренстед в качестве стандартной среды выбрал среду с бесконечно большой диэлектрической проницаемостью. [c.527]

Было найдено также, что влияние изменения концентрации азотнокислого аммония на константу равновесия чрезвычайно мало значение р, экстраполированное к нулевой концентрации азотнокислого аммония, равно 1,15- 10 моль-" л . Неудивительно, что изменение ионной среды имеет такое же (малое) влияние на коэффициент активности некоторых ионов, ибо реакция заключается, по-видимому, в последовательном замещении молекулами аммиака двух молекул воды,, присоединенных к иону серебра, причем заряд комплекса остается неизменным. [c.346]

Здесь ко — коэффициент скорости в системе, не влияющей на процесс влияние среды учитывается вторым членом (коэффициенты активности уА < а [c.113]

Во-первых, соотношение коэффициентов активностей /в//вн зависит от природы основания В, и действительная функция кислотности для данного основания симбатна, но не равна и не строго пропорциональна функции кислотности Гаммета, построенной для оснований определенной химической природы (нитроанилинов). Во-вторых, на реакции с участием ионов очень Сильное влияние оказывают свойства среды (растворителя), в которой они протекают. В органической химии известны реакции, константы скорости которых в различных растворителях отличаются на 6—9 порядков. [c.162]

Эффект среды в растворах можно определить термодинамически, если найти на опыте коэффициенты активности. Однако еще боль-щий интерес представляет вы1[исление эффектов среды и определение их влияния на свойства раствора по механизму процесса. Картину механизма процесса можно представить, используя уравнение Борна и теорию Дебая — Хюккеля. [c.372]

В ряде случаев для характеристики состояния вещества, в том числе и ионов, в различных средах выбирают в качестве стандартного состояния другие состояния вещества. Так, в ряде работ по изучению влияния среды в качестве стандартного состояния выбирают состояние ионов в вакууме. Коэффициенты активности в этом случае отмечают штрихом 7 и 70. [c.29]

Таким образом, выведенные уравнения и экспериментальные данные показывают, что влияние растворителей на растворимость, силу и другие свойства электролитов, а также на величину э. д. с. цепей без переноса единообразно. Изменение свойств любых электролитов при их переносе из среды в среду онределяется изменением химической энергии сольватации ионов и изменением энергии сольватации молекул при таком переносе. Количественно изменение любых свойств может быть оценено с помощью единых нулевых коэффициентов активности Yo- [c.402]

Из этого выражения следует, что Пне равно логарифму активности протона, а отличается от него на величину логарифма отношения коэффициентов активности заряженной и незаряженной форм индикатора, т. е. зависит от того, какова энергия взаимодействия с растворителем иона и нейтральной молекулы индикатора. При стандартизации по отношению к бесконечно разбавленному водному раствору величины 7 и 7ор,н+ определяются работой переноса ионов ВН" и соответственно молекул В из среды М в воду. Таким образом, предположение, что равно —lg ан+(М) будет справедливо только в том случае, если влияние растворителя на катион основания и молекулу основания индикатора одинаково. [c.415]

Активность ионов лиония в неводном растворителе, выражающая эффективную концентрацию электролита в данном растворе и отражающая в целом влияние взаимного притяжения и отталкивания ионов, сольватацию, неполную диссоциацию и т. п., и коэффициент активности стандартизуются по отношению к бесконечно разбавленному раствору (обозначается индексом ) в той же среде, т. е. в любой среде при т- -0, а = т, у = 1- [c.415]

В. Оствальд на основании большого числа опытов установил, что коагуляция золей при прибавлении электролитов наступает при достижении коэффициентом активности некоторой постоянной величины. Таким образом, на устойчивость золя оказывает определенное влияние состояние дисперсионной среды. [c.341]

Ранее (разд. 2.3) было дано понятие об ионной силе среды и ее влиянии на концентрацию компонентов в растворе. Ниже будут рассмотрены способы количественного расчета коэффициентов активности. [c.39]

Константу скорости такой бимолекулярной реакции в растворителе 8 можно выразить через константу ее скорости в стандартном растворителе О соответствующие коэффициенты активности переноса растворителя. Уравнение (5.115) позволяет оценить влияние растворителя на скорость реакции, обусловленное изменением степени сольватации взаимодействующих аниона V и неэлектролита КХ, а также активированного комплекса анионной природы [УКХ ] . При замене одного растворителя на другой анионные и незаряженные активированные комплексы ведут себя точно так же, как и настоящие анионы и неэлектролиты близкого строения. Анионные активированные комплексы типа [УКХ ] должны обладать всеми свойствами больших поляризуемых анионов и, следовательно, лучше сольватироваться в поляризуемых биполярных растворителях, чем в протонных средах. [c.326]

Соотношение (111.38), известное как уравнение Бренстеда— Бьеррума, в принципе решает вопрос о влиянии среды на скорость элементарной химической реакции, сводя задачу к определению коэффициента активности исходных веществ и активированного комплекса. Однако в то время как существует ряд методов, позволяющих измерить коэффициенты активности исходных веществ, величину не удается измерить эксперимент,зльно из независимых данных. Поэтому соотношение (И 1.38) находит ограниченное применение при анализе вопроса о влиянии среды на скорость элементарных реакций. Соотношение (П1.38) применяется лишь в тех сравнительно немногочисленных случаях, когда можно высказать какие-либо теоретические суждения, количественные или качественные, о величине/ . Несколько таких случаев будет рассмотрено ниже. [c.125]

Сущность работы. Одним из решающих факторов, определяюш,их изменение ионного обмена, является диэлектрическая постоянная растворителя. Зависимость константы ионного обмена Ка. в от диэлектрической постоянной среды определяется влиянием последней на отношение коэффициентов активностей ионов равновесного раствора и, следовательно, при изменении состава растворителя [c.96]

Среда (электролиты, полярные и неполярные растворители) оказывает существенное влияние на скорость и направление химических реакций, особенно в гетеролитических по механизму процессах. Это влияние можно свести к двум основным факторам, а именно влиянию природы растворителя и влиянию самих реагентов на скорости реакций и положение химического равновесия (солевые эффекты) вследствие изменения коэффициентов активности частиц реакционной системы. [c.140]

Приведенное выражение константы скорости элементарной реакции в жидкой фазе в принципе решает вопрос о влиянии среды на скорость реакции. Для этого необходимо знать значения коэффициентов активности реагирующих частиц и активированного комплекса, что вызывает большие трудности в их определении. Для активированного комплекса как состояния реакционной системы в наивысшей точке энергетического барьера вдоль координаты реакции (см. рис. 3.1) коэффициент активности / экспериментально определить практически невозможно. Поэтому при учете влияния среды на скорость жидкофазных реакций приходится пользоваться различными полуэмпирическими и эмпирическими уравнениями и упрощенными моделями активированного комплекса. Уравнение (3.13) находит ограниченное применение при анализе влияния среды на скорость элементарных [c.140]

При рассмотрении влияния растворителя (среды) на величины коэффициента активности и константы диссоциации ионизирующего растворенного вещества следует различать первичный и вторичный эффекты среды. В случае раствора электролита, в котором присутствуют нейтральные (неводные) молекулы, суммарный эффект среды определяется как логарифм отношения коэффициента активности электролита в присутствии нейтральных молекул к коэффициенту активности в чистой воде при той же концентрации электролита. Оба коэффициента активности в этом отношении отнесены к единице, как к коэффициенту активности при бесконечном разбавлении в чистой воде. Первичным эффектом среды обозначают тот предел, к которому приближается суммарный эффект, когда концентрация электролита стремится к нулю. Вторичный эффект среды всегда определяется как разность между суммарным и первичным эффектами. [c.479]

Коэффициенты активности. Условие определения численных значений коэффициентов активности обычно заключается в том, что эти величины принимаются равными единице в бесконечно разбавленном в данном растворителе растворе. 1 сожалению, принятое условие не исключает неопределенности, обусловленной изменениями, которые испытывают коэффициенты активности в водной среде при добавлении к воде диоксана, спирта и других органических жидкостей. Если коэффициент активности ч стиц г-го вида в различных растворителях отнесен к стандартному состоянию в воде, то в неводных растворителях с уменьшением концентрации растворенного вещества коэффициент активности будет приближаться к значению, отличному- от единицы. Этот предел является мерой величины, названной эффектом (или влиянием) среды тУг, и может значительно отличаться от единицы. Коэффициент активности в данном растворителе,, отнесенный к стандартному состоянию в воде .уг (или просто у ) может быть записан в виде произведения [c.174]

Сделанное заключение находит подтверждение также при оценке влияния органического растворителя (эффект среды) на коэффициент активности соляной кислоты и других электролитов. На рис. VII.3 представлен средний коэффициент активности у соляной кислоты в воде и пяти неводных растворителях как функция моляльности кислоты. Для верхней части рисунка за стандартное состояние выбраны водные растворы следовательно, u,Y =l только при нулевой концентрации ионов в чистой воде, как [c.176]

Природа и концентрация фоновой соли определяют те влияния на коэффициенты активности, которые вызываются изменениями, имеющими место в исследуемой среде. Известно довольно мало работ по коэффициентам активности форм с низкой концентрацией в растворе, содержащем два или более фоновых электролита, и, кроме того, исследования смешанных электролитов [51, 99], по-видимому, ограничиваются применением водных растворов. Бидерманн и Силлен [11] изучили поведение водородного окислительно-восстановительного и металлического электродов в средах с концентрацией ЗМ по перхлорат-иону, которые содержали переменные количества водородных и натриевых ионов и низкие постоянные концентрации исследуемого катиона (см. гл. 7, разд. 2, Б). Они измерили влияние концентрации водородных ионов h на величину [c.40]

Проявление специфичности этих солевых эффектов при ионной силе около 0,1 указывает на то, что в этой области становятся существенными эффекты среды, индуцированные солями и оказывающие влияние на коэффициенты активности у и утх- Кларке и Тафт [871 изучили специфичность влияния 34 солей на гидролиз яреж-бутилхло-рида при с = л/0,1 4-1,5 моль/л, использовав для этой цели весьма искуссный прием. Путем наблюдения за состоянием исходного реагента в газовой фазе (1.266) можно измерить и растворимость субстрата, и манометрический эквивалент k обычной константы [c.192]

Пренебрежение коэффициентами активности значительно упроЕцает анализ, это означает, что частицы АиВ при соударении не испытывают никаких изменений иод влиянием окружающей среды, за исключением возникновения взаимодействия пепосредственно между атими частицами. [c.429]

Соотношение (П1.45), известное как уравнение Бренстеда — Бьер-рума, в принципе решает вопрос о влиянии среды на скорость элементарной химической реакции, сводя задачу к определению коэффициента активности исходных веществ и активированного комплекса. Однако в то время как существует ряд методов, позволяющих измерить коэффициенты активности исходных веществ, величину у не удается измерить экспериментально из независимых данных. Поэтому соотно- [c.114]

Из-за неизученности количественных характеристик, которые бы позволили учесть влияние химического состава нефти и вытесняющей жидкости, в теории моделирования вообще отсутствует соответствующий параметр подобия. Это связано с тем, что на процесс вытеснения нефти из пористой среды и на конечный коэффициент вытеснения нефти водой оказывают существенное влияние многие свойства нефти, которые, как правило, проявляются одновременно. Значительное влияние на коэффициент вытеснения оказывают вязкость нефти, содержание в ней поверхностно-активных компонентов, количество растворенного газа, поверхностное натяжение на границе нефть — вытесняющая жидкость, структурно-механические свойства нефти и др. [c.145]

Мархасин И.Л., Бабалян Г.А., Целиковский О.И. О влиянии добавок поверхностно-активных веществ на коэффициент охвата водой пористой среды. Применение ПАВ в нефтяной промышленности. Труды Второго совещания. Москва, 1963. [c.140]

Границы применимости теории Дебая и Гюккеля были укаааны А. И. Бродским (Труды V физико-химической конференции, 1930, стр. 52). См. также работу Измайлова, который дал единую интерпретацию различных коэффициентов активности и развил метод подсчета влияния основности среды на изменение коэффициента активности [Н. А. Измайлов, ЖФХ, 23, вып. № 5, 647 (1949)]. (Прим. ред.] [c.50]

Подобно Уг в водной срвдб (т. 6. ввличинз включабт влияние, обусловленное концентрацией растворенного вещества, которое мы назовем влиянием солей или солевым эффектом. В ряде случаев даже при измерениях в неводных и смешанных средах целесообразно сохранить стандартное состояние в воде. Величина р/Сшп, которую формально можно записать как р(го/Сшп), конечно, не меняется, но каждый коэффициент активности при бесконечном разведении в растворителе, где отсутствуют ионные эффекты, принимает определенное отличное от единицы значение. Величина уг, названная первичным влиянием (или эффектом) среды [34] , связана коэффициентами активности ву и Уь [c.140]

Подобно солевому эффекту влияние растворителя может быть качественно предсказано спомощью уравнения (VI. 3). Например, при добавлении спирта к водным растворам коэффициенты активности заряженных частиц, уг увеличиваются несмотря на то, что коэффициент активности уг [уравнением (VI.19)] уменьшается, т. е. эффект среды превосходит влияние солей. [c.141]

Поиски способа установления соотношения практических шкал активности протона ан в неводных и смешанных водных растворителях с условной шкалой в воде представляют, в сущности, попытку учесть влияние среды с помощью коэффициента активности аона водорода тУп- Рассмотрим два разбавленных раствора соляной кислоты с моляльностью т в водном (да) и неводном (х) растворителях. Активность протона в обеих средах, отнесенная к стандартному состоянию в воде, формально определяется соотношением —1ё( гс7н) среде 5 можно также записать — (" тУн вун) [см. уравнение VI.19]. Для разбавленных растворов величины гиУн и Ун могут быть найдены с помощью уравнения Дебая — Хюккеля. Как было показано, оценка ун, по Борну, мало пригодна. Разность нулевых точек двух шкал активности или ран составляет свободную энергию переноса 1 г-иона водорода из стандартного состояния в воде в стандартное состояние в растворителе 5. [c.186]

На адсорбцию технеция большое влияние оказывает не только природа постороннего аниона, но и кислотность раствора. Как видно из рис. 6, поглощение технеция значительно больше из нейтральных солей, чем из кислот с таким же анионом. Вероятно, это явление обусловлено образованием в довольно кислых средах малодиссоциированной технециевой кислоты, которая не поглощается анионитом. Кроме того, причиной различия может служить различие в коэффициентах активностей в фазе смолы,, находящейся в равновесии с данными растворами [3]. Влияние концентрации постороннего аниона проявляется по-разному. Если для H IO4, HNO3, H2SO4 поглощение технеция резко уменьшается при увеличении концентрации кислоты, то для НС1 коэффициенты распределения остаются практически постоянными при концентрации НС1 6 A4. Такое поведение становится понятным в связи с описанными выше спектрофотометрическими исследованиями. Наблюдаемый ход кривой является следствием появления конкурирующего с процессом вытеснения процесса поглощения технеция смолой вследствие образования анионного хлоридного комплекса технеция более низкой валентности. [c.331]

В реальных растворах протекают сложные и многообразные Процессы взаимодействия. Метод активности не раскрывает их природы. Но, как пишет Ленин, мы не можем представить, выразить, смерить, изобразить движения, не прервав непрерывного, не опростив, угрубив, е разделив, не омертвив живого . Нам кажется, что коэффициенты активности именно и полезны тем, что характеризуют состояние вещества в данных конкретных условиях, характеризуют влияние среды на вещество, не отрывая вещества от среды, так как нельзя познать явления вне их связи со средой. [c.74]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология