Активация поверхностная

Вторые члены правой части уравнения (2.64) и (2.65) тождественны, величина А пропорциональна разности энтальпии адсорбции и энергии активации поверхностной диффузии и в первом приближении хорошо аппроксимируется линейной функцией комплекса критических параметров чистого вещества [c.61]

Таким образом, на основании исследований различных авторов нельзя прийти к определенному выводу относительно однородности или неоднородности тех или иных поверхностей. Вполне возможно, что некоторые из исследованных поверхностей были однородны по отношению к изученному типу хемосорбции. Если энергия активации поверхностной миграции невелика, то та небольшая степень неоднородности, которую можно ожидать на поликристаллических материалах, может приводить к выравниванию состава адсорбированной смеси. Поэтому также вполне понятно, что опыты с одним адсорбатом (азотом) могут приводить к выводу об однородности поверхности, в то время как опыты с другим адсорбатом (окись углерода) как будто доказывают существование определенной степени неоднородности, как это и наблюдалось в опытах Эммета и Куммера. [c.130]

Описанные явления могут в определенной области температур наблюдаться и в порошкообразных смесях взаимно растворимых веществ. Поскольку растекание по поверхности осуществляется путем поверхностной диффузии, а энергия активации поверхностной диффузии в 3—4 раза меньше, чем объемной диффузии, то может существовать область температур, в которой растекание при температуре опыта будет идти с наблюдаемой скоростью, тогда как объемная диффузия будет исчезающе слаба и оба вещества будут относиться друг к другу как взаимно нерастворимые. [c.223]

Энергия активации поверхностной реакции зависит от структуры и состояния поверхности материала. На грубо обработанных шероховатых поверхностях травление протекает с меньшей энергией активации. Посторонние атомы, дислокации и другие дефекты структуры могут повышать или понижать энергию активации растворения. [c.102]

Рис. 48. Энергия активации поверхностной подвижности.

Образование тонкой пленки, равновесной с объемной фазой, может проходить, например, по механизму поверхностной диффузии [4]. Растекание расплава происходит по уже готовой пленке, а энергетические затруднения процесса определяются величиной энергии активации поверхностной диффузии. [c.135]

Нами показано [34], что повер)<ностна-активные среды ускоряют возникновение полос скольжения в железе при циклическом нагружении. Особенность развития полос — образование большого числа активных плоскостей скольжения и последующее увеличение их ширины и плотности в начальный период нагружения, по сравнению с испытанием в воздухе или инактивной среде. В широких полосах скольжения, образующихся на поверхности образцов железа при адсорбционной усталости, обнаружены более развитые субмикроскопические трещины, которые расположены на большом расстоянии друг от друга по сравнению с испытаниями в воздухе. На отдельных участках наблюдается экструзия металла из полос скольжения вследствие активации поверхностно-активной средой дополнительных систем скольжения. [c.77]

Имеется определенная взаимосвязь между процессами физической и химической адсорбции компонентов смазочной среды на поверхностях трения и образованием вторичных структур. Так, повышение прочности граничного слоя смазки приводит к деконцентрации напряжений в поверхностных слоях металла, уменьшению толщины и снижению уровня активации тончайших поверхностных слоев. Добавка в состав смазки поверхностно-активных веществ резко расширяет область существования вторичных структур на поверхностях трения металлов. От прочности граничного смазочного слоя зависит уровень активации поверхностных слоев металла, а следовательно и соответствующая ему определенная степень пассивации и тип вторичных структур. Вместе с тем прочность самого граничного слоя зависит от состояния и структуры поверхности трения. [c.12]

Здесь rts — поверхностная концентрация адсорбированных частиц а — средняя длина их пробегов при поверхностной диффузии gi — энергия активации поверхностной диффузии [c.23]

Механизм Ленгмюра-Хиншельвуда. Механизм Ленгмюра-Хиншельвуда описывается таким же образом, как и в разделе 2.2. Для энергии активации поверхностной миграции Е , которая играет [c.102]

Энергетическая схема каталитической реакции может быть усложнена, если стадию адсорбции или десорбции также требуется активировать. Соответствующие энергетические барьеры могут оказаться близкими к энергии активации поверхностной реакции и даже превысить ее. Тогда эти стадии одни или наряду с поверхностной реакцией будут определять скорость всего процесса (см. разд. 4.3, 4.4 и 8.2). [c.15]

Для успешных исследований методом ионного проектора объект должен иметь радиус порядка 1000 А или менее. При этом умеренные величины напряжения — порядка 10—20 кв — достаточны, чтобы без опасности пробоя получить поля, необходимые для возникновения изображения. Такое условие исключает необходимость термообработки для удаления загрязнений, поскольку энергии активации десорбции кислорода, водорода, азота и окиси углерода превышают энергию активации поверхностной миграции даже для вольфрама. Уже воздействие одной только термической десорбции способно быстро вывести эмиттер из строя. Однако для очистки поверхности можно использовать само поле. [c.220]

Этот раздел посвящен рассмотрению экспериментальных данных с целью получения определенных выводов о состоянии адсорбированного слоя. В уравнениях (ба) и (66) проводится различие между такими состояниями атомов, когда они неподвижно закреплены на поверхности и когда они свободно перемещаются. Последний случай хорошо описывается статистически. Хотя часто считают [II —13], что он правильно описывает действительное состояние поверхностного слоя во время реакции, тем не менее возникают серьезные сомнения в реальности модели, предусматривающей такую подвижность атомов. Свободное перемещение частиц на поверхности требует, чтобы энергия активации поверхностной диффузии была гораздо меньше НТ, и хотя их высокая подвижность при рассматриваемых здесь температурах не вызывает сомнения, условие С-/ 7 не выполняется. Так, для водорода на вольфраме 10< < 16 ккал/моль [27, 28], для водорода на никеле = 7 ккал/моль [29] и для кислорода на вольфраме = = 30 ккал/моль [30], в то время как при 1500° К ЯТ=3 ккал/моль. Хотя величины для водорода и кислорода на платине неизвестны, вполне вероятно, что они сравнимы с указанными. Даже для водорода на золоте теплота адсорбции атомов и энергия активации их диффузии не являются пренебрежимо малыми величинами [31, 32]. Следовательно, даже при самых высоких температурах, используемых при атомизации, движение адсорбированных атомов должно осуществляться в виде последовательных скачков с одного места на соседнее. Не исключено, что адсорбированные атомы проводят большую часть времени, занимая определенное место на поверхности, и вероятность нахождения их в состояния перехода с одного места на близлежащее ничтожно мала. В таком случае справедливо уравнение (6а) для константы равновесия [c.310]

Таким образом, суммарный эффект, воспринимаемый как поверхностная диффузия адсорбированных частиц, может на самом деле быть обусловлен переносом их благодаря равновесию с газовой фазой. Вследствие высоких значений энергии активации поверхностной диффузии и прочности адсорбционной связи при химической адсорбции, поверхностная подвижность при этом, как правило, менее вероятна, чем при физической адсорбции. Вероятность поверхностной подвижности увеличивается с повышением температуры. Возможны и эпизодические переходы частиц с одного места поверхности на другое если вероятность такого поступательного движения адсорбированных частиц будет значительно меньше вероятности колебательного и вращательного движе- ний, то, несмотря на наличие этих переходов, они могут практически не сказываться на величинах статистических сумм и энтропии адсорбции. [c.51]

Азиды дают весьма различные кривые давление — время. Для азидов свинца и серебра характерна кривая давление — время типа а, причем кристаллы начинают покрываться тонкой пленкой металла на ранних стадиях разложения. Азиды кальция, стронция и бария дают кривые типа б, а азиды щелочных металлов — типа в. Энергия активации процессов, происходящих на поверхности кристаллов, обычно выше, чем у процессов, идущих на поверхности раздела между металлом и азидом, В случае азида бария энергия активации поверхностной реакции равна 37 ккал, а для реакции на поверхности раздела она равна 23 ккал моль для щелочных азидов энергия активации процесса на поверхности резко уменьшается в присутствии металла [4,15]. Было сделано предположение, что, когда энергии активации поверхностного процесса и реакции на поверхности раздела становятся приблизительно эквивалентными, поверхность быстро покрывается новой твердой фазой. [c.314]

Энергия активации поверхностной диффузии Е обычно меньше дифференциальной теплоты адсорбции i H. Поэтому скорость поверхностной диффузии чаще всего уменьшается с температурой. [c.156]

Разложение этилового спирта на катализаторе А12О3 протекает пэ уравнению СзН ОНС2Н4НаО. При 650 К эффективная константа скорости равна 2,34 с . Зависимость константы скорости пэверхностной реакции от температуры выражается уравнением к = 6,06—4230/7. Определите энергию активации поверхностной ргакции и константу скорости диффузии. [c.424]

В последнее время было установлено, что быстро протекающая адсорбция может часто сопровождаться последующим более медленным поглощением того же газа. Прн повышении давления происходит поглощение дополнительной порции газа, величина которой зависит от давления. Изучение этого явления но многих случаях проводилось на металлических пленках, полученных испарением и конденсацией паров металлов. Поскольку эти пленки являются микропористыми и поскольку даже физическая адсорбция газов на тонкопористых системах, например на угле, может требовать энергии активации [272] (т. е. энергии активации поверхностной миграции), то результаты, полученные на пленках, по-видимому, нельзя считать окончательным доказательством наличия эие згии активации в последних стадиях адсорбции. [c.149]

Разложение этилового спирта на катализаторе А Оз протекает по уравнению С2Н5ОН С1Н4 + Н2О. При 650 К эффективная константа равна 2,34 с . Зависимость константы скорости поверхностной реакции от температуры выражается уравнением lgk = 6,06 - 4230Я. Определите энергию активации поверхностной реакции. [c.25]

Рис. VIH. в. Энергия активации поверхностной под> вижности. [c.123]

По мнению Б. И. Костецкого и сотрудников [34], особенности физического механизма структурной приспособляемости состоят в том, что работа трения посредством упругопластической деформаиии вызывает первичное изменение структуры поверхностного слоя и выделение теплоты. К особенностям пластической деформации они относят локализацию в тончайших поверхностных слоях диспергирование и ориентацию относительно направления перемещения исключительно высокую плотность энергии, запасенной в поверхностном слое одновременную структурную и термическую активацию поверхностного слоя. [c.12]

Разложение этилового спирта на катализаторе А1зОз протекает по уравнению С НвОН С2Н4 + Н2О. При 650 К эс ктивная константа скорости равна 0,234 с Зависимость константы скорости поверхностной реакции от температуры цыражается уравнением lg А = 6,06 — 4230/Т. Определите энергию активации поверхностной реакции и константу скорости диффузии [c.456]

Здесь Pie — равновесное давление газа а —длина диффузион ного скачка ю — эйнштейновская частота h — характерная дли на элементарной ячейки (h — объем, приходящийся на один атом) о — коэффициент аккомодации т — масса молекулы g — энер ГИЯ активации поверхностной диффузии q — теплота адсорбции 10 — константа, слабо зависящая от температуры в соотношении для коэффициента адсорбции = ю ехр (—qlkT). [c.32]

Из энергетической схемы каталитической реакции (см. рис. 1) видно, что очень прочная адсорбция молекул на поверхности катализатора вследствие больиюго вклада теплоты адсорбции может увеличить энергию активации поверхностной реакции а, и в предельном случае воспрепятствовать реакции, Однако адсорбция необходима для активации молекул и протекания каталитической реакции. Следовательно, высокоактивная каталитическая система должна обладать оптимальной — не слишком сильной или слабой — адсорбционной способностью (см. разд. 8.2). [c.15]

На первый взгляд может показаться, что роль новерхности в каталитической реакции сводится вросто к изменению энергии активации реакции на величину теплоты адсорбции. Это, однако, не так. Истинная энергия активации поверхностной реакции сама по себе. может совершенно отЛ Ичаться от энергии а,ктивации гомогенной реакции. Например, истинная энергия каталитического разложения аммиака на вольфраме составляет всего 39 ккал/моль, тогда как энергия активации реакции в газовой фазе равна 90 ккал/моль. [c.534]

Агрегация М(0) предполагает его поверхностную диффузию на значитель ое расстояние. Покажем на простом примере, к чему может привести такая диффузия. Если атом М(0) связан с носителем силами физической адсорбции, энергия активации поверхностной диффузии М(0) составляет приблизительно 12 кДж/моль. Принимая нормальное значение нредэкс-поненциального множителя в уравнении диффузии, получим оценочную величину коэффициента диффузии М(0) при 700 К, равную примерно 10 Отсюда следует, что среднеквадратичное расстояние поверхностной диффузии, предположим за 10 мин при 700 К, во много раз больше значения, требуемого для протекания агрегации. [c.253]

Суммируя вышесказанное, можно сделать один вывод, что наиболее активные центры хемосорбцни связывают адсорбируемые фрагменты столь сильно, что они становятся неактивными для поверхностной реакции. Это особенно ясно видно из рассмотренных простых реакций водорода, например орто- ара-конверсии или дейтеро-водородного обмена (см. разд. 1 гл. VIII). В этих процессах реагирующими являются атомы в хвосте адсорбции и реакция протекает на небольшой доле центров, на которых произошла хемосорбция. Подобные же энергетические факторы, хотя и в менее явной степени, должны определять центры для других поверхностных реакций. Измерение этих факторов, например энергий активации поверхностных реакций и определение числа фактически активных центров, скорее остается целью, а не достижением любой из теорий катализа. [c.268]

Если признать правильным предположение, что поверхностные слои играют основную роль в каталитической активнссти [191], то реакции на каталитических поверхностях можно рассматривать как результат ионизации или активации поверхностными электронами. Каталитическое действие поверхности тогда будет функцией максимальной кинетической энергии свободных электронов. Если энергия ионизации реагирующей молекулы, расположенной вблизи каталитической поверхности, становится меньше, чем кинетическая энергия определенных поверхностных электронов, то возникает ионизация и молекула адсорбируется. Найроп [294] предполагает, что адсорбированные молекулы реагируют между собой подобно молекулам в газовой фазе энергия активации снижается благодаря ионизации и увеличению числа активных столкновений между молекулами. Образование новых молекул путем реакции между адсорбированными молекулами зависит по мнению Найропа от взаимоотношения различных адсорбированных молекул и от энергии ионизации новых молекул преимущественно образуются новые молекулы с высшей энергией ионизации или низшим молекулярным весом. В известной мере образование новых молекул зависит также от координации мест с различной активностью. [c.248]

Все твердые тела любого химического состава обладают в той или иной степени поверхностной активностью и могут вообще способстзо1вать инициированию химических реакций и их ускорению. Но поверхностная активность одних тел бывает так мала, что данные тела практически оказываются непригодными катализировать реакции, нуждающиеся даже в минимальной энергии активации. Поверхностная же активность других тел бывает достаточна, чтобы такие тела могли стать распространенными катализаторами большого числа реакций. [c.206]

Реакции, протекающие на поверхности твердой или жидкой фазы. К этому типу реакций можно отнести процессы активации поверхностных слоев полимеров. Р. Мантелл и В. Орманд [34] предложили способ активации поверхностей некоторых полимеров Б неравновесной плазменной струе кислорода. Частично диссоци-прованный кислород (3—4%), полученный в тлеющем разряде, обтекал поверхность образца, в результате чего уменьшался его вес и изменялись некоторые свойства (смачиваемость, сила сцепления с покрытиями, нанесенными на образец после такой обработки). Такие явления не наблюдались при обдувании образцов холодным кислородом или гелием, прошедшим через разряд. Параметры [c.249]

Биб и Дауден[11] нашли, что адсорбция азота, окиси углерода и кислорода на окиси хрома при —183° сопровождалась медленным процессом, идущим с энергией активации от 180 до 690 кал1молъ. Это величины того же порядка, что и разности энергий, рассчитанные Орром и Баррером они могут быть настоящими энергиями активации поверхностной миграции молекул, адсорбированных за счет сил Ван-дер-Ваальса. [c.612]

Так как константа скорости кх входит в уравнение (1) под знаком квадратного корня, то наблюдаемая энергия активации по этому уравнению равна половине энергии активации поверхностной реакции. Когда реакция протекает на поверхности образца и диффузия не оказывает на нее никакого влияния, энергия активации будет вдвое больше, чем для диффузионного процесса, описываемого уравнением (1). Из фиг. 6 видно, что в случае очень тонких слоев графита, нанесенных на керамические стержни, энергия активации, равная 80/с/сауг/лолй, наблюдается при 800°. Эта величина очень близка к удвоенной энергии активации, равной 42 ккал1моль, наблюдаемой для образцов толщиной 1 мм, когда скорость реакции описывается уравнением (I), что можно видеть из фиг. 5. [c.194]

При оценке коррозии сталей в воде при высокой температуре надо иметь в виду, что при относительно низких температурах (порядка 300 С) начинает играть существенную роль диффузия по легким путям — границы зерен, дислокации. В связи с этим для дальнейших опенок следует принять минимальное значение энергии активации объемной диффузии в окисле хрома Qoб 376 кДж/моль. Тогда энергия активации поверхностной дифузии Qn [c.211]

Конечно, обнаружение поверхностной формиатной группы не доказывает, что разложение муравьиной кислоты должно протекать через это соединение. Однако Фаренфорт и сотр. (1959, 1960) показали, что формиат-ион действительно является промежуточным соединением при разложении муравьиной кислоты. Никелевый катализатор с хемосорбированным формиатом нагревали до температуры 75°, при которой интенсивность полос поглощения формиатных групп начинала уменьшаться. Известно, что разложение муравьиной кислоты до двуокиси углерода и водорода над никелем начинается при этой температуре. Энергию активации поверхностной реакции определили по зависимости интенсивности полос от температуры, и рассчитанная величина находилась в хорошем согласии с величиной энергии активации реакции [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология