Энергии определение без кинетического уравнения

Хотя сложность кинетического уравнения реакции и затрудняет расчет энергии активации, следует отметить (пренебрегая реакциями ингибирования и обратной реакцией), что члены, входящие в знаменатель уравнения (XIП. 10.7), имеют энергии активации, равные соответственно 88 и 85 ккал. Эти значения сильно завышены по сравнению с теми значениями энергии активации, которые рассчитаны на основании определений констант скоростей на неглубоких стадиях процесса и предположения, что механизм соответствует реакции первого порядка. Наблюдаемая энергия активации изменяется от наименьшего значения, равного примерно 69,8 ккал [49], до наибольшего 77 ккал [50, 51]. Несмотря на эти высокие значения энергии активации, упрощенный механизм приводит к тому, что рассчитанная константа скорости на самом деле выше наблюдаемой. Причина состоит в том. [c.312]

Одной из главных задач экспериментального исследования химического процесса с целью количественного анализа является определение кинетических величин скорости реакции w, предэкспоненциального множителя ко, энергии активации Е, порядка реакции г или вида кинетического уравнения [c.160]

Приведенные выше (стр. 160) методы расчета скоростей энергий активации и порядков проточных реакций могут быть использованы для определения вида кинетического уравнения. С этой целью величины скорости реакции при различных составах смеси, найденные графическим или численным дифференцированием экспериментальных зависимостей, аппроксимируют кинетическим уравнением, структура которого выбирается заранее. При этом соответствие величин, полученных из эксперимента, выбранному кинетическому уравнению проверяют постоянством кинетических коэффициентов. [c.170]

Энергия активации в уравнении Аррениуса близка к истинной энергии активации, определенной по (17.2), однако не совсем совпадает с нею и должна Усматриваться как независимая величина. Понятие энергии активации по Аррениусу, в частности, может применяться не только к отдельным стадиям, но и к сложным реакциям, если они описываются кинетическим уравнением вида (11.21), т. е. к ним можно применить понятие константы скорости реакции. [c.272]

Впервые проведен синтез карбоксилатов двухвалентных металлов в псевдоожиженном слое взаимодействующих реагентов. Кипящий слой создается двумя лопастными смесителями в герметичном реакционном устройстве. Исследована кинетика реакции стеариновой кислоты с СаО в твердой фазе в псевдоожиженном слое взаимодействующих реагентов. Установлено, что скорость реакции лимитируется диффузией реагентов. Энергия активации процесса 16,9 Дж/моль Определен вид кинетического уравнения. [c.22]

Кажущаяся энергия активации окисления кокса, определенная по уравнению Аррениуса, по данным кинетической составляющей равна 35 ООО кал/моль. [c.57]

Для простых некаталитических реакций с участием молекул значения энергии активации лежат в интервале 80-250 кДж/моль. Необходимо отметить, что значение энергии активации характеризует всегда определенный температурный интерва-т. Вне этого интервала у реакций может наблюдаться отсутствие линейной полулогарифмической зависимости, вызванное изменением механизма химической реакции и сопровождающееся изменением вида кинетического уравнения или его кинетических параметров. [c.341]

Перейдем теперь к рассмотрению релаксационных эффектов и процессов переноса, обусловленных столкновениями частиц плазмы. Но прежде чем использовать уравнение Больцмана с интегралом столкновений, учтем характерные свойства взаимодействия заряженных частиц, позволяющие в определенном отношении упростить кинетическое уравнение. Для того чтобы о плазме можпо было говорить как о газе частиц, необходимо, чтобы средняя энергия кулоновского взаимодействия была мала по сравнению с кинетической энергией. Это условие можно записать в виде [c.131]

Изучение кинетики процессов гидрогенизационной переработки угля осложняется взаимозависимостью самых разнообразных факторов в том числе различиями составов и свойств используемого исходного сырья [24]. Вычисленная различными авторами энергия активации изменяется в довольно широком диапазоне от 63,6 11 до 192 кДж/моль, а порядок кинетических уравнений определен как первый, а в некоторых работах —как второй [25]. В одной из первых публикаций предполагается, что превращение угля протекает по схеме [26] [c.197]

Как это уже много раз отмечалось, все зависимости, представляемые в виде функции времени реагирования, при проточном методе недостаточно точны (вследствие трудности определений истинного времени контактирования), в результате чего определяемые из них величины кажущихся энергий активации и температурных коэфициентов также недостаточно точны. Более точным здесь является расчет А и К.1 по объемным скоростям, исходя из кинетических уравнений, в которых истинное время заменено фиктивным [c.86]

Следует заметить, что из всех этих методов и их вариантов непосредственное определение скорости десорбции как функции концентрации и температуры является наиболее мощным и надежным. Этот метод не ограничивается простым видом кривой нагревания или простой формой кинетического уравнения. При необходимости он может выявить зависимость от концентрации как энергии активации десорбции, так и предэкспоненты. Однако и другие методы, как, например, использование интегральной формы кинетического уравнения или максимума скорости выделения газа, очень полезны для быстрого определения энергии активации десорбции в простых системах. [c.132]

Отклонение от средней величины 10% Расчет k дает возможность вычислить энергию активации. Для определения кинетических параметров процесса образования 1,4-нафтахинона в соответствии со стехиометрическим уравнением [c.79]

В настоящее время не вызывает сомнения утверждение, что катализ — явление химическое. Поэтому, в общем случае, следует ожидать соответствия между каталитическими и химическими свойствами веществ. Определяющим звеном в катализе является локальное взаимодействие активных участков катализатора с молекулами реагентов. Активация реагирующих молекул или их определенных связей, образование промежуточных соединений, переходных комплексов зависит от химических свойств катализатора. Сказанное не отрицает, конечно, влияния на каталитические свойства контактов данного химического состава типа и параметров кристаллической решетки, ее дефектности, положения уровня Ферми, ширины запрещенной зоны и других параметров, характеризующих коллективные свойства катализаторов. При постоянном химическом составе эти свойства могут существенно влиять на активность и селективность катализаторов, приводя к изменению не только предэкспоненциального множителя и энергии активации, но и вида кинетического уравнения. [c.6]

В пособиях по курсу химической кинетики [10, 38] описываются методы подбора кинетических уравнений и расчета констант скорости реакций для простейших случаев. Эти методы основаны обычно либо на сравнении отношений времени равного превращения и исходных концентраций, либо на спрямлении кривых в координатах т—ф(с) при разных видах функции ф(с). Определение для единичных реакций значений энергий активации описано в монографии С. Л. Кипермана [22]. [c.365]

Таким образом, хотя константы равновесия и тепловые эффекты реакции выражают определенные объективные закономерности процесса при равновесии, их конкретные выражения и численные значения могут быть различными в зависимости от выбора стехиометрических коэффициентов. С другой стороны, кинетические уравнения отражают объективные закономерности протекания реакции, но их конкретные выражения, как и численные значения констант скорости и энергии, активации не зависят от выбора стехиометрических коэффициентов. [c.320]

Получаемые данным методом закономерности могут отличаться от закономерностей, вытекающих из изучения кинетики другими методами, так как здесь в определенных случаях можно изучать не скорость, всего процесса в целом, а скорость его быстрых стадий. Например, для дегидратации спиртов определяется скорость десорбции образующегося олефина, которая, по-видимому, не является лимитирующей стадией. Поэтому результаты, полученные таким путем (в частности, кинетические уравнения и величины энергии активации), могут отличаться от результатов изучения кинетики реакций другими методами, когда скорость процесса воспринимается как скорость медленной стадии. Следовательно, этот метод в сочетании с другими методами дает возможность изучения кинетики отдельных элементарных стадий каталитического процесса. [c.521]

Таким образом, для определения энергии активации необходимо, чтобы были известны величины констант скорости, для чего должно быть известно кинетическое уравнение реакции. [c.552]

Следовательно, для определения энергии активации, как правило, необходимо предварительное изучение кинетики реакции и нахождение кинетического уравнения. При этом существенно, чтобы данная кинетическая закономерность сохранялась во всем интересующем нас температурном интервале. [c.552]

Поскольку при определении энергии активации из степеней превращения кинетическое уравнение обычно неизвестно, такой путь может приводить к грубым ошибкам. Рассмотрим, насколько велики могут быть ошибки прд определении энергии активации без знания кинетического уравнения. ........................ [c.555]

Химическая кинетика и катализ. Формальная кинетика. Вывод кинетических уравнений и определение основных кшетических характеристик химических реакций. Теории химической кинетики. Лимитирующая ст адия п]10цесса. Зависимость скорости реакции от смнсрату-ры. Энергия активации и стерический фактор. Кш етика цепных реакций. [c.9]

Возникает вопрос можно ли все-таки для расчетов и определения энергии активации обойтись без кинетического уравнения, не делая ошибок, подобных указанным выше Мы уже рассматривали такую возможность для статической системы, когда энергия активации может быть строго закономерно вычислена из температурной зависимости времени достижения одной и той же степени превраш,ения. Аналогичная возможность может быть осуществлена и в общем случае, в том числе в проточной и в безградиентной системах. В проточных условиях, из выражений (IX.29) —(IX.31) следует [c.558]

Для выяснения применимости квазиравновесной теории необходимо изучение динамических моделей распада возбужденной молекулы. Авторами работы [18] была исследована простая модель внутримолекулярного перераспределения энергии в молекуле, представленной в виде совокупности одинаковых осцилляторов. Для определения вероятности возбуждения активного осциллятора рассматривали кинетическое уравнение, в которое входит вероятность обмена квантом между активным осциллятором и остальными. Выражение для этой вероятности выбиралось по аналогии с выражением для вероятности обмена квантами двух сталкивающихся двухатомных молекул. Однако из этого кинетического уравнения нельзя получить аналитического выражения для константы скорости распада. [c.139]

Остин Тейлор и Тон пришли к заключению, что это уравнение описывает процесс, состоящий из двух стадий, а именно поглощения на первичных и вторичных центрах адсорбции. Сравнивая его с кинетическим уравнением, найденным в результате исследования полупроводниковых свойств, можно показать, что выражение Еловича является приближенным по сравнению с более детальным уравнением, полученным упомянутым методом. Кроме того, следует отметить, что энергии активации, определенные из выражения Еловича, не совпадают с энергиями активации, определенными для каждой стадии более детальным методом исследования полупроводниковых свойств [32]. Возможность измерения изменений полупроводниковых свойств не ограничена случаями простого поглощения или десорбции этот метод может быть использован также для исследования каталитических реакций. Доказательства первичной адсорбции окиси углерода при окислении этого газа на окисле, полученные этим методом, приведены в работе [30]. [c.189]

Горский, в частности, применил кинетическое уравнение Френкеля к процессу образования центров кристаллизации в переохлажденных расплавах пиперина, серы и бетола в зависимости от температуры. Особенно важно рассмотреть влияние потенциала электростатического поля на образование центров, которое указывает на сильное воздействие этого фактора на молекулярную ассоциацию. Отчетливая разница наблюдается в тех случаях, когда пиперин кристаллизуется из переохлажденного расплава на стеклянной пластинке или на плоскости спайности слюды при этом особенно бывает заметна разница между максимумами спонтанного образования центров кристаллизации в единице объема. Иначе говоря, поверхностная энергия на границе расплав — центр кристаллизации определенно зависит от внешних электростатических полей. Результаты вычисления постоянных, входящих в уравнения Френкеля, удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными. [c.377]

Было обработано большое количество опытных данных по каталитическому риформингу фракции 70—140° С бакинских нефтей с содержанием нафтеновых углеводородов 46,5% и парафиновых 48,9%. Для определения кинетических показателей процесса использованы уравнения, предложенные Г. М. Панченковым и Ю. М. Жоровым . Энергия активации процесса, рассчитанная как по общей глубине разложения, т.ак и по количеству образующихся ароматических оказалась равно1[ около 36 ккал1моль, т. е. зна- [c.222]

Изменения энтальпии прямой и обратной реакции были названы энергиями активации. Аррениус, которому принадлежат эти рассуждения, придал энергии активации смысл минимальной энергии, которой должны обладать частицы, чтобы вступить в химическую реакцию. Энергия активации таким образом является потенциальным барьером реакции. В дополнение к определению понятия элементарной реакции, приведенному на стр. 220, следует прибавить, что такая реакция происходит с преодолением единственного потенциального барьера. Интегрирование любого из кинетических уравнений при допущении независимости энергии активации от температуры дает (рис. XVII. 3) [c.235]

Однако в уравнении Шредингера функция к заменена оператором, форма которого такова, что уравнение имеет аналогию с волновым уравнением. Именно, в самом общем случае, когда с классической точки зрения частица должна была бы обладать кинетической и потенциальной энергией (в кваптовой механике определенной величиной является только полная энергия, а кинетическая и потеициальная энергии порознь не имеют определенных значений), оператор Гамильтона частицы имеет вид [c.185]

В теории Чуенкова при определенных допущениях решено кинетическое уравнение для электронов проводимости в диэлектрике, учитывающее торможение электронов на колебаниях решетки, разгон их электрическим полем, ударную ионизацию и рекомбинацию электронов (т. е. переходы электронов из заполненной зоны в зону проводимости и обратно). Существенно при этом отметить, что, согласно Чуенкову, электроны, попадающие в зону проводимости после актов ударной ионизации, распределены по энергиям в некотором интервале со средним (медианным) значением энергии АЕ,/, (половина таких электронов имеет энергию АЕсАЕ,/ и половина A >A i/J. Величина Afi/2 возрастает с увеличением y. Следовательно, с увеличением S значения АЕц и АЕр сближаются и критерием пробоя может быть равенство [c.27]

Условием точного количественного сравнения на основе истинной энергии активации и константы скорости является знание кинетического уравнения (согласно Борескову, энергию активации можно при определенных условиях оценить и не зная вида кинетического уравнения). Если имеет место компенсаци- [c.63]

Роль неоднородной пойерхйоСти в каталийё яёляйтСй гораздо менее определенной. Она обсуждается в нескольких различных точек зрения, но обоснованиями здесь служат главным образом соображения косвенного порядка. В кинетике гетерогенных каталитических реакций с помощью представления неоднородная поверхность [19] можно объяснить любые наблюдаемые на опыте закономерности. Однако главные свойства неоднородной поверхности — функция распределения по теплотам адсорбции и связь энергии активации с теплотами адсорбции реагентов — берут не из опыта или физически обоснованной теории, а только подбирают таким образом, чтобы получились необходимые кинетические уравнения. Поскольку одинаковые кинетические уравнения можно получить исходя из различных физических предпосылок, нельзя придавать большого значения полученным таким образом суждениям о типе неоднородности поверхности. [c.173]

Полная характеристика процесса полимеризации требует знания констант отдельных стадий и отвечающих им энергий активации. На разработку способов их измерения было потрачено много усилий, которые привели в итоге к двум оправдавшим себя методам. Сущность их сводится к созданию экспериментальных условий, при которых нарушается принцип квазистационарпости полимеризации. Использование принципа квазистационарпости приводит к кинетическому уравнению (1У-17), где фигурирует лишь определенная комбинация из констант элементарных стадий полимеризации. Нарушение квазистационарности процесса достигается проведением его короткими импульсами и измерением скорости за очень короткие промежутки времени. Характерное время, которым определяется установление квазистацпонарной кинетики, — [c.225]

Таким образом, достаточно простого и эффективного метода, с похмощью которого можно было бы вычислить интересующие нас параметры, мы не имели. Имеющиеся в этом направлении работы подготовили почву для рещения этой задачи. Как уже отмечалось, если бы удалось аналитический метод определения относительных констант /г =дополнить решением, позволяющим находить абсолютное значение какой-либо константы, то задачу определения кинетических параметров (констант скоростей, энергий активаций и предэкспонент из уравнения Аррениуса для этой сложной реакции) можно было бы считать решенной. [c.7]

При химических реакциях в газовой фазе может наблюдаться отклонение от больцмановского распределения частиц по энергиям. Для теоретического определения функции распределения частиц по энергиям и вычисления скорости такой быстрой реакции необходимо регаить соответствующее кинетическое уравнение. При этом необходимо знать поперечные сечения реакции как функцию, энергии сталкивающихся частиц. С таким описанием химических реакций мы познакомимся в следующих главах. [c.97]

Из выражения (У1.9) видно, что константа скорости реакции непосредственно выражается через поперечное сечение. Подчеркнем еще раз, что соотношение (У1.7) справедливо и в том случае, когда функция распределения / (г) не является равновесной. Для вычисления скорости химических реакций в неравновесных условиях необходимо составить и решить кинетические уравнения для определения функций распределения X (Яве) и / (г). При этом, разумеется, мы должны располагать данными о всех поперечных сечениях реакций в зависимости от кинетической энергии для различных квантовых состояний реагирующих молекул. Изучение неравновесных процессов в химии высоких энергий привело к тому, что все большее внимание стало уделяться изучению сечений различных реакций. Исследование реакций в молекулярных пучках проводится обычно при тепловых энергиях (см., нанример, работу [6]), тогда как ионномолекулярные реакции обычно исследуются нри энергиях вплоть до десятков и даже сотен электрон-вольт. [c.168]

Определение энергии активации процессов окисления о-ксилола и о-метилтолуата Основные кинетические уравнения этих процессов [c.161]

Упомянутая выше проверка имеет своей целью отсеивание маловероятных схем, так как отсутствие указанного согласия служит верным признаком ошибочности предлагаемого механизма I3J, 122]. Таким образом, если механизм предсказывает неправильный порядок для данной конкретной реакции, он должен быть, безусловно, отброшен [132]. Большую роль для установления механизма реакции имеет также опытная проверка кинетического уравнения для всех побочных продуктов и промежуточных веш,еств [122]. В случае так называемых разветвленно-ценных реакций для проверки механизма суш ественное значение имеет получение из него тех закономерностей, которые служат количественной характеристикой предельных явлений [122, J51, 152[. Указывается также [153 , что критерие 1 правильности теоретической схемы, помимо порядков реак]х,ии, может служить количественное совпадение экспериментальной и расчетной эффективной энергии активации. Если подобные критерии отсутствуют, то, по справедливому замечанию Касселя [116], ... построение механизма становится игрой, скорее приятной, чем полезной . Очевидно, что истинный ход реакции был бы однозначно определен, если бы удалось измерить скорости всех элементарных стадий в зависимости от времени [118, 131], но в этом случае не было бы необходимости в использовании ЭВМ. Поскольку кинетические данные обычно не столь полны, приходится говорить лишь о том, что какой-то из механизмов является более вероятным, чем другие. [c.115]

В технических ксилольных фракциях содержатся четыре алкилароматических углеводорода, причем содержание ж-ксилола, не находящего- потребления, наибольщее. Рассмотрим поэтому ки нетические характеристики превращений индивидуальных изомеров, Взаимные переходы изомерных ксилолов описываются кинетическими уравнениями первого порядка. В гл, П опискцы методы определения кинетических параметров сложной реакции. При определении таких параметров в присутствии гетерогенного катализатора нужно выявить, как на результаты процесса влияют размер гранул катализатора и степень его дезактивирования коксом. Было найдено, что при диаметре гранул выше 0,6 мм возможен переход процесса во внутридиффузион-ную область, когда наблюдаемые энергии активации ниже истинных, Однако диффузионное торможение наблюдается лишь в жестких режимах (при температурах выше 480 X). Кроме того, нужно иметь в виду, что при протекании реакций первого порядка диффузионное торможение может изменить значение кинетического параметра, но не вид кинетического уравнения. [c.101]

Приняв, что скорость нитрования и электронная плотность о- и я-ориентирующих мояозамеш,енных соединений бензола максимальны соответственно в о- и п-положениях по отношению к реакционному центру исследуемых молекул, Ри и Эйринг определили дипольные моменты монозамеш енных бензолов, основываясь на результатах измерения количеств изомерных продуктов нитрования. Найденные авторами таким образом величины дипольных моментов совпали с величинами, наблюдаемых (дипольных.— В. К.) моментов , что позволило Ри и Эйрингу затем провести обратную операцию — вычисление скоростей нитрования из экспериментальных величин дипольных моментов исходных реагентов. Хотя авторы увидели в своей работе лишь метод расчета зарядов атомов в молекулах [там же], их статья явилась фактически первой попыткой применения не общих положений, а кинетического уравнения теории абсолютных скоростей реакций к конкретному случаю определения строения органических молекул. Однако для проведения подобных расчетов Ри и Эйринг сделали важное допущение они считали, что изменение свободной энергии при -активации системы бензол — нитрующий реагент, обусловленное введением заместителей, должно рассматриваться как результат проявления лишь чисто кулоновского взаимодействия атомов в молекуле. Отсюда вытекает возможность индуцирования заместителем зарядов на углеродных атомах бензольного кольца, причем в зависимости от природы заместителя заряды на орто- и пара- или на мета-ато-мах углерода будут больше, чем на остальных атомах. Взаимодействие нитрующего агента и реакционного центра замещенной молекулы также электростатическое. [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология