Граничные слои и их влияние на адгезионную прочность

Как уже отмечалось ранее, одним из важных факторов обеспечения противокоррозионных свойств лакокрасочных покрытий является адгезионная прочность и ее стабильность при эксплуатации. В производственных условиях адгезионная прочность большинства покрытий при эксплуатации в водных сероводородсодержащих средах и влажной производственной атмосфере падает и нередко достигает нулевых значений. Прочность и долговечность адгезионных соединений определяется как природой поверхности металла, так и физико-химическими свойствами граничных слоев полимера. В большинстве опубликованных работ по исследованию адгезионных соединений рассматривается в основном влияние химической природы или структурных особенностей пленкообразователей на величину адгезионной прочности подложки и ее роли в процессах межфазного взаимодействия не уделяется должного внимания. Вместе с тем известно, что физико-химическое состояние подложки существенно влияет на процессы адгезионного взаимодействия и особую роль в этих явлениях играет адсорбированная на подложке вода [58]. [c.78]

В большинстве случаев слабым местом адгезионного металлополимерного соединения является либо полимер, либо зона адгезионного контакта полимера с металлом (граница контакта, граничные слои). Так как в передаче нагрузки в зону адгезионного контакта и в распределении ее в этой зоне существенную роль играют свойства полимера в объеме (объемные свойства), то их изменение (независимо от характера атомно-молекулярного взаимодействия на границе контакта полимера и металла, а также свойств граничных слоев) ведет к изменению прочности соединений. Поскольку условия передачи и распределения нагрузки зависят от метода испытаний, то и характер влияния факторов, изменяющих объемные свойства полимера, существенно зависит от метода испытаний. В то же время характер влияния факторов, изменяющих свойства соединения только в зоне адгезионного контакта, практически не зависит от метода испытаний. Например, увеличение площади адгезионного контакта увеличивает прочность соединения независимо от метода испытания, а увеличение когезионной прочности полимера может привести в зависимости от метода испытаний либо к увеличению, либо к уменьшению прочности соединения. [c.21]

Влияние поверхности наполнителя на свойства граничных слоев и молекулярную подвижность связано с энергией когезии полимера. Повышение адгезионной прочности может быть достигнуто повышением когезионной прочности адгезива. [c.53]

Технология склеивания включает учет факторов, обеспечивающих возможно более полный молекулярный контакт между адгезивом и субстратом. В отличие от закономерностей повышения адгезионной способности последних теоретически оправданный выбор этой технологии обусловлен характером проявления внешних параметров — температуры, давления, продолжительности, связанных со спецификой явлений смачивания, растекания и реологии. Проблемы, возникающие при определении температурных режимов склеивания, влияния давления и продолжительности процессов, достаточно полно освещены в литературе. Поскольку, по сути, они состоят в достижении равновесных условий формирования склеек, приводящих к закономерно когезионному характеру их разрушения, целесообразно остановиться только на наиболее принципиальных вопросах влияния данных факторов, кратко охарактеризовав также сущность и менее традиционных воздействий — освещения, электрического и магнитного полей и т.д. Предварительно обратим внимание на общее условие выбора технологических режимов склеивания — необходимость удаления граничных слоев пониж енной когезионной прочности, образующихся вследствие поверхностных загрязнений, миграции на поверхность фазы низкомолекулярных объемных примесей, деструкции адгезива в процессе склеивания и т. п. [15]. [c.36]

В рамках реологической теории большое внимание уделяется слабым граничным слоям, возникающим в зоне контакта полимера с подложкой. Это вполне справедливо и относится к положительным сторонам реологической теории. Однако полное пренебрежение ролью молекулярных сил совершенно недопустимо. По мнению Бикермана, адгезионная прочность не имеет ничего общего с истинной адгезией, а представления о решающем влиянии молекулярных сил — бессмысленны, поскольку прочность адгезионного соединения определяется прочностью наиболее слабого компонента, а межфазного разрыва практически не бывает. [c.29]

Разумеется, нельзя отождествлять собственно адгезию (молекулярную адгезию по терминологии Бикермана) с сопротивлением разрыву адгезионного соединения. В настоящее время ошибочность такого упрощения совершенно очевидна. Борясь с этим мнимым упрощением, Бикерман впадает, на наш взгляд, в другую крайность — отрицает какое-либо влияние молекулярных связей адгезива с подложкой на адгезионную прочность. Следует отметить, что взгляды Бикермана подвергаются убедительной критике со стороны других исследователей. Так, в работе [87] отмечается недопустимость игнорирования роли химической природы адгезивов, ю полимерного характера, специфики поведения полимеров в граничных слоях. Несостоятельность некоторых положений реологической теории Бикермана отмечается и в работах [88, 89]. [c.29]

При формировании некоторых адгезионных соединений, например полиэтилен—металл, одновременно развиваются каталитические и диффузионные процессы. Предположения о возможности диффузии ионов металлов в полимер высказывались давно [72, 73]. Экспериментально растворение металла в полимере было обнаружено в работах Белого, Егоренкова и др. и описано в 74]. Было установлено, что в результате взаимодействия полимера с поверхностью металла при высокой температуре образуются соли жирных кислот, которые затем и диффундируют в массив полимера. Появление в объеме полимера металлсодержащих соединений оказывает в свою очередь влияние на окислительные процессы и, следовательно, на адгезионную прочность [75—82]. Каталитическая активность металлов (медь, железо, свинец, алюминий) в процессе окисления полиэтилена различна. Некоторые металлы (например, железо) ускоряют процесс окисления полиэтилена, поэтому зависимость адгезионной прочности от продолжительности процесса формирования адгезионного соединения в данном случае описывается кривой с максимумом, что связано с интенсивной термоокислительной деструкцией макромолекул граничного слоя [75]. В отличие от железа свинец катализирует процесс окисления полиэтилена только на ранних стадиях термического воздействия, а затем выступает в роли ингибитора. Поэтому адгезионная прочность в системе полиэтилен—свинец после незначительного снижения, вызванного интенсивным окислением, стабилизируется на достаточно высоком уровне [75]. В случае меди также только в начальной стадии процесса окисления наблюдается каталитический эффект, а затем на стадии ингибирования в полиэтилене накапливаются карбонильные группы, что приводит к термоокислительному структурированию полиэтилена и повышению адгезионной прочности [75]. [c.90]

ГРАНИЧНЫЕ СЛОИ И ИХ ВЛИЯНИЕ НА АДГЕЗИОННУЮ ПРОЧНОСТЬ [c.95]

В реальных системах влияние этих факторов сопоставимо с влиянием отдельных типов межфазных связей. Для многих полимеров изменение топографии их поверхности является причиной повышения прочности адгезионных соединений. Особое значение при этом приобретает равномерность распределения микронеровностей поверхности. Ее повышение представляет собой важный и тем не менее практически не используемый резерв усиления эффективности подготовки субстратов к склеиванию. Нетрудно предположить, что прочность адгезионных соединений, например полимерных пленочных материалов, будет выше в том случае, когда субстрат предварительно механически ориентирован и макромолекулярные цепи в граничных слоях расположены в определенном порядке. Однако соответствующий подход, насколько нам известно, не развивается, хотя о его результативности можно судить по косвенным данным. Действительно, электронномикроскопическим методом было показано наличие на поверхности полиэтилена столбчатых структур, совпадение расположения которых с порами оксидного слоя алюминия обеспечивает качественный рост сопротивления сдвигу клеевых соединений [771]. Степень шероховатости поверхности латунного субстрата прямо связана с критической энер- [c.191]

В любом композиционном материале должны быть по крайней мере две различные фазы, разделенные межфазной границей или областью (слоем). Хотя влияние границы раздела на свойства композиционных материалов может быть значительным, его не следует переоценивать. Однако недооценивать его также не следует. Причина, по которой чрезвычайно трудно значительно улучшать одновременно такие свойства композиционных материалов как жесткость, механическая прочность и стойкость к росту трещин, кроется, по крайней мере частично, в особенностях и свойствах граничных областей. Так, в простейшем случае, облегчая отслаивание полимерного связующего от стеклянного волокна в полиэфирных стеклотекстолитах, можно добиться повышения стойкости к росту трещин, но при этом прочность понизится, и наоборот, повышая прочность сцепления полимер — наполнитель, можно добиться повышения прочности, но за счет снижения энергии роста трещин. Повысить энергию роста трещин наряду с другими способами можно классической остановкой трещины (рис. 1.8), тогда как прочность можно повысить путем равномерной передачи усилий с матрицы на волокна, возможной только при прочной адгезионной связи между фазами [25]. При этом следует пом- [c.41]

Адгезионная способность а-цианакрилатов обусловлена их химической природой, что может быть рассмотрено в рамках термодинамического и молекулярно-кинетического подходов. Учет первого из них превалирует в случае, когда энергетика межфазного взаимодействия адгезива с субстратом определяется любыми силами, за исключением валентных и ионных (что, по меньшей мере на начальных стадиях процесса склеивания обусловливает когезионный характер разделения элементов системы), учет второго — при условии ориентирующего влияния субстрата на граничные и приповерхностные слои адгезива. Выбор между названными направлениями рассмотрения проблемы может быть сделан на основании результатов ИК-спектроскопических исследований закономерностей адгезии а-цианакрилатов к металлам. Этим методом на примере этил-а-цианакрилата установлено [309] уменьшение частоты валентных колебаний карбонильной группы (1751 см ) и увеличение частоты асимметричных колебаний эфирного фрагмента (1252 см- ), что свидетельствует [310] об образовании водородных связей между кето-группами адгезива и гидроксильными группами окисленного металлического субстрата. Рассмотрение поляризованных ИК-спектров сформированных на обработанном 5%-ой серной кислотой алюминии пленок этил-а-цианакрилата толщиной, не превышающей 1 мкм, свидетельствует об ориентации групп 0=С параллельно поверхности субстрата. Регулирование химической природы этой поверхности путем замены окислителя приводит к изменению молекулярной ориентации, что, в свою очередь, обусловливает изменение прочности адгезионных соединений. Следовательно, закономерности адгезии а-цианакрилатов определяются факторами как термодинамической, так и молекулярно-кинетической природы. [c.82]

Приведенные результаты обусловлены изменением ориентации макромолекул в магнитном поле. Можно предположить, что дальнейшее повышение его напряженности способно привести к поляризации и таких адгезивов как эластомеры. При этом следует ожидать структурной перестройки их граничных и переходных слоев, сопровождающейся перемещением активных центров. В результате формирования в магнитных полях клеевых соединений в целом, а не отдельных их элементов, роль последнего фактора существенно возрастает благодаря расположению активных центров вдоль силовых линий, так что их геометрическое совмещение становится наиболее вероятным. Такой эффект наблюдался на примере резинометаллических адгезионных соединений, прочность которых заметно увеличивалась в поле действия сильных постоянных магнитов. Однако нельзя полностью исключить влияния магнитного поля также и на развитие окислительных процессов, которые могут протекать в полимерных субстратах под действием механического нагружения адгезионных соединений, положительно сказываясь на изменении прочности последних. Так, концентрация кетогрупп в полиизопрене СКИ-3 и полибутадиене СКД-1, предварительно растянутых в 7 раз и помещенных в поле напряженностью всего 50 А/м, значительно ниже по сравнению с контрольными образцами, подвергнутыми такой же деформации [800]. [c.200]

Зависимость структуры и свойств адгезива от типа субстрата представляет собой частный случай более общей проблемы — влияния твердой поверхности на структуру и свойства прилегающей фазы (как твердой, так и жидкой). Начало исследования этой проблемы относится к 20-м годам, когда появились работы Дево, Спира, а затем Гарди и др. [2, 327—328]. Уже в этих работах было обнаружено существование мультимолекулярных адсорбционных слоев, обладающих специфическими свойствами. Возникновение этих слоев объясняли проявлением сил дальнодействия твердой поверхности. Было показано, что молекулы одного и того же вещества на поверхностях различных тел могут иметь различную степень ориентации от резко выраженной до почти полного ее отсутствия. Была изучена кинетика процесса проявления ориентационного эффекта. С этих позиций удалось объяснить существование так называемого латентного периода, необходимого для достижения максимальной адгезионной прочности [327]. Классические работы Гарди, а также последующие исследования в области граничного трения и смазочного действия подробно рассмотрены в работе [2]. [c.139]

Адгезионная прочность влияет на механические свойства подложки, в частности в системах Си—СТГ—ПМ и Си—ПЭНД—ПЭТФ. Кривые зависимости относительного удлинения при разрыве и сопротивление разрыву фольги (рис. 3.35) имеют насыщение , т. е. влияние адгезии на механические свойства подложки постепенно прекращается. В ряде случаев наблюдается немонотонная зависимость механической прочности подложки и комбинированного материала в целом от адгезионной прочности. Это имеет место, например, при сочетании алюминиевой фольги с полимерами (рис. 3.36) [И]. Снижение механических характеристик системы после достижения определенного уровня адгезионной прочности авторы [11] объясняют возрастанием механических напряжений в граничном слое. [c.168]

Так, рассматривая генезис представлений о природе адгезии полимеров, нетрудно видеть, что механическая концепция отдает предпочтение влиянию микрорельефа поверхности субстрата [1], адсорбционная-сорбции адгезива [2], химическая-образованию валентных межфазных связей [3], диффузионная - совместимости полимеров в зоне адгезионного контакта [4], реологическая-повыщению прочности граничных слоев контактирующих полимеров [5], микрореологическая-затеканию адгезива в микродефекты поверхности субстрата [6], электрическая-сводит проблему к возникновению двойного электрического слоя на приведенных в контакт поверхностях [7], электрорелаксационная-при этом принимает во внимание специфику релаксационных явлений в полимерах [8], молекулярная, по мнению ее авторов, представляет собой развитие адсорбционной концепции [9]. Видимо, наиболее обосновано мнение [10], согласно которому множество разнообразных, иногда взаимоисключающих концепций свидетельствует об отсутствии единой физически непротиворечивой теории. [c.4]

Помимо названных факторов необходимо учитывать, что присущая граничным слоям конденсированных фаз наибольшая поверхностная энергия (по сравнению с нижележащими слоями) способна оказывать отрицательное влияние на прочность адгезионных соединений. Причина этого — повьпиенная сорбционная способность граничных слоев полимеров по отношению как к окружающей среде, так и к объему собственной фазы. [c.99]

Реальные адгезивы и субстраты включают низкомолекулярные примеси, представляющие собой либо непрореагировавшие исходные продукты синтеза (мономеры, стабилизаторы, целевые добавки), либо продукты превращения (например, деструкции) отдельных компонентов системы. Их концентрация может достигать значительных величин. Понятно, что этот фактор должен оказывать влияние на прочность адгезионных соединений. Справедливость такого предположения оценена методом меченых атомов было показано, что содержание пластификатора, мигрирующего на границу раздела фаз из объема, линейно связано [455] с сопротивлением аутоге-зионной системы расслаиванию (рис. 40). Не менее характерные данные получены в результате сопоставления концентрации мономера (капролак-тама), мигрирующего из объема поликапроамида на границу его контакта с эластомерами, и прочности соответствующих адгезионных соединений [456]. Таким образом, удаление слабых граничных слоев-важный резерв повышения прочности адгезионных соединений. Так, удаление с поверхности полиэтилена неизбежно присутствующих на ней низкомолекулярных [c.100]

Механическая обработка полимеров помимо удаления слабых граничных слоев и очевидного влияния на топографию поверхности изменяет также свойства поверхностных зон субстратов, что является непосредственной предпосылкой изменения прочности клеевых соединений. Действительно, механизм роста адгезионной способности, связанный с интенсификацией реологических процессов, не исчерпывает возможных направлений межфазного взаимодействия. Практически одновременно с выдвижением механической концепции адгезии [1] было обращено внимание на возможность сопровождающего абразивную обработку изменения химической природы поверхности полимерных субстратов [777]. Действительно, при наложении внешней нагрузки концентрация различных, прежде всего кислородсодержащих, функциональных групп в полиэтилене заметно возрастает [778, 779]. Наиболее заметный рост их содержания в случае деструкции в гелиевой атмосфере характерен для дизамещенных этиленовых групп, минимальный-для карбоксильных групп. Благодаря механо деструкции на воздухе значительно увеличивается содержание альдегидных и карбоксилатных групп, в меньшей степени-метильных и монозаме-щенных этиленовых груии. В целом, как и следовало ожидать, на воздухе преобладают кислородсодержащие группы, в атмосфере гелия-углеводородные. Общий механизм их образования-свободно-радикальный. Поэтому представляется закономерным вывод о том, что механическая обработка субстратов должна сопровождаться генерированием свободных радикалов. Их наличие в результате механодеструкции полимеров наблюдали по снижению интенсивности эмиссии при введении акцептора радикалов (гидрохинона) [780], а также с помощью метода ЭПР, свидетельствующего. [c.192]