Цикл Вант-Гоффа

Рис. 7. Схема цикла Вант-Гоффа.

Влияние внешних условий. Цикл Вант-Гоффа велся в условиях реакции при постоянном объеме. Поэтому [c.111]

На основе единичного стандартизованного цикла ДСК компьютерная программа прибора может рассчитать степень чистоты с приемлемой точностью. На качественном уровне степень чистоты с использованием уравнения Вант> Гоффа видна по форме кривой плавления (рис. 7.5-11). [c.478]

Еще со времени открытия Фарадеем в 1825 г. бензола [27] пытались разрешить эту проблему исключительно термическим крекингом. Исследователи при этом исходили из предположения, что ароматические вещества образуются из ацетилена или этилена. Однако в последние годы доказано, исходя из классической пространственной модели Вант-Гоффа—ле Беля, что парафиновые или ненасыщенные углеводороды с шестью или более атомами углерода в цепочке способны легко образовать циклы из шести атомов углерода, причем это согласуется с теорией напряжения Байера. Для образования гексаметиленового пикла, который последующей дегидрогенизацией может быть превращен в ароматический цикл, нужно у молекулы гексана отщепить два атома водорода от двух атомов углерода, находящихся на концах цепи. [c.715]

Однако все эти недостатки, легко замечаемые современными исследователями, ни в коем случае не могут уменьшить значение цикла работ Бертло и Пеан де Сен-Жиля для развития химии. Кроме того, что авторами на примере наиболее распространенной органической реакции (независимо от Вильгельми) была дана формулировка скорости равновесного превращения, Бертло и Пеан де Сен-Жиль фактически довольно широко применяли константы скорости реакции ( специфические отношения при одинаковых условиях) для установления структурно-кинетических закономерностей, а также попытались количественно определить влияние строения реагентов и температуры превращения на постоянную уравнения (I—3) [57—60]. Термин константа скорости реакции был введен в химию лишь Вант-Гоффом в 1884 г. [61, стр. 97]. [c.18]

Меншуткин, благодаря найденным им закономерностям количественной связи строения молекул и скоростей их реакций, внес очень большой вклад в развитие учения о реакционной способности органических соединений. Однако этот цикл физико-химических исследований Меншуткина имел следующие основные недостатки неправомерное распространение эмпирических зависимостей отдельных реакций на всю область органической химии и в общем неверные количественные характеристики реакционной опособности молекул ( начальные скорости и пределы ). Эти характеристики, по словам Вант-Гоффа, изменяются с температурой и объемом, и при этом неизвестно каким образом [61, русск. перев., стр. 36]. [c.24]

В связи с этим возникла задача пересмотра выводов из работ Меншуткина и других химиков, выполненных до введения Вант-Гоффом понятия константы скорости реакции. В первую очередь сам Меншуткин в цикле работ, начатых в 1886 г., показал, что сделанные им ранее выводы в основном остаются справедливыми и при сопоставлении строения реагентов с константами скорости реакции этерификации. [c.148]

Первые общие теоретические соображения, касающиеся относительной устойчивости различных циклов, были высказаны Адольфом Байером в 1885 г. на основе представления Вант-Гоффа о тетра- [c.20]

Мы рассматриваем в этом разделе ненасыщенные и циклические (в первую очередь алициклические) соединения вместе потому, что в истории стереохимии иногда их сближали по существу (двойная связь —это тоже цикл), иногда сходные идеи прилагались и к тому, и к другому типу молекул, а иногда, например в случае ненасыщенных алициклических соединений, сам материал требует такого объединения. В историческом аспекте между стереохимией ненасыщенных и циклических соединений имеется, однако, несомненное различие. Вопрос о строении ненасыщенных соединений, содержащих этиленовую, ацетиленовую и алленовую связи, был поставлен Вант-Гоффом и, отчасти, но менее правильно, Ле Белем в их первых работах. Затем, как было показано в главе III, временно в теоретической химии восторжествовала ошибочная точка зрения, противопоставлявшаяся взглядам Вант-Гоффа, и лишь в 1880-х годах началось дальнейшее развитие этих взглядов. Напротив, стереохимия циклических соединений не была прямым продолжением учения Вант-Гоффа, а скорее приложением его общих идей в частности, модели тетраэдра к новому объекту теоретического исследования. [c.91]

Если измерить углы между четырьмя валентностями атома углерода, направленными к углам тетраэдра в модели Вант-Гоффа (стр. 171), то каждый угол окажется равным 109°28. Когда 3 атома углерода образуют трехчленное кольцо, как в случае циклопропана, то каждая валентность отклоняется от своего нормального положения на 24° 44 в случае четырехчленного кольца — на 9° 44 пятичленного — на 0°44 и шестичленного—на 5° 16. Таким образом, наименее напряженными циклами, в которых отклонение направлений сил валентностей атомов углерода от нормального положения является наименьшим, будут пяти- и шестичленные циклы, а наиболее напряженными— трех- и четырехчленные циклы. Этим объясняются аномальные свойства циклопропана и циклобутана. [c.201]

Из сказанного следует, что перед классической теорией строения, единственной пока всеобъемлющей теорией органической химии, хотя и завершившей цикл своего развития в применении к органическим соединениям, открывается еще достаточно широкая область применения к химическим процессам. В случае процессов так же, как и в случае соединений, основными элементами структуры являются атомы и валентные связи, хотя правила сочленения несколько другие требование насыщенности в применении к схеме (2.1) уже отпадает, поскольку ряд атомов может оказаться за рамкой индекса зато сохраняется требование определенной валентности атомов. Большая роль пространственного расположения, вскрытая в теории строения Кекуле и Бутлерова и в стереохимии Вант-Гоффа и Лебеля, выступает здесь еще сильнее. Пространственная близость, соприкосновение атомов начинают играть роль связи — нулевая связь. О смысле нулевой связи следует сказать несколько слов. Как показывает квантовая химия и как это вытекает из совокупности экспериментальных данных, два атома, не связанные валентной связью и валентные связи которых насыщены соседними атомами, испытывают взаимное отталкивание. При их искусственном сближении, на что требуется затрата энергии, происходит расслабление соседних связей этих атомов с другими и расхождение их. При еще большем сближении возникают уже силы притяжения между сближаемыми атомами и между ними образуется химическая связь в то же время разрывается связь с соседними атомами. Под нулевой связью мы будем понимать возможность образования химической [c.199]

Цикл работ Вант-Гоффа и его сотрудников по изучению условий образования океанических осадков, в особенности стассфуртских залежей, имел большое практическое значение в деле изучения вопроса генезиса и метаморфизации минералов и горных пород. [c.174]

ОНИ вращают плоскость поляризации света на одинаковую величину, но в противоположном направлении, в то время как, например, температуры плавления их совпадают. После фундаментальных работ Вант-Гоффа и ЛеБеля началось победное шествие представлений о пространственном, тетраэдрическом строении атома углерода. Теория позволяет четко предсказать число стереоизомеров, возможных для соединений, имеющих более одного асимметрического атома углерода. Она была блестяще подтверждена исследованиями Э. Фишера о пространственном строении сахаров. С применением ее к проблемам образования циклов и напряжения в них мы уже познакомились. Позднее это модельное представление было с успехом использовано и для таких элементов, как азот и сера. Оио нашло свое окончательное экспериментальное подтверждение в рентгенографическом определении строения алмаза, а теоретическое обоснование — в современной квантовой теории связи. [c.85]

Впервые достаточно полно такая взаимосвязь, исходя из электрохимического строения молекулы, была рассмотрена в цикле лекций Вант-Гоффа в 1900 г. [c.298]

Изохора Вант-Гоффа 87 Изохорический процесс 15, 87, 100 Изоэнтропический процесс 82 Испарение 153, 155 Калория 24, 25 Карно цикл 39, 42, 48, 52 Кельвина постулат 38, 39, 41, 42, 44, 51 [c.4]

Высокая информативность исследований температурной зависимости функций биологических структур, теоретическое обоснование которых сконцентрировано в уравнениях Вант-Гоффа и Аррениуса, неоднократно побуждала ученых использовать этот подход. Исследование изменений энтальпии и энтропии отдельных стадий ферментативного цикла в широком интервале температур может многое дать для понимания молекулярных механизмов реакции. [c.95]

Может казаться противоречием, что мы с помощью термодинамики измеряем работу системы, совершающей необратимый переход от начального состояния к равновесному, между тем как лишь для случая обратимых процессов уравнения второго начала выражаются равенствами. Дело в том, что Л — это та работа, которую совершала бы реакция, если бы она все время шла обратимо, т. е. с самого начала до конца переходила через состояния, de Koneifiio близкие к равновесным. Цикл Вант-Гоффа показывает, что такие условия течения реакции всегда можно создать. Фактически, если реакция идет в обычных условиях, ее работа всегда несколько меньше, чем максимальная Л, но ее можно сделать очень близкой к последней, если реакцию вести достаточно медленно. Наоборот, взрывные процессы сопровождаются сильным разогреванием и большой необратимой потерей тепла в окружающую среду. Уже по одному этому например соединение водорода с кислородом со взрывом дает меньшее А, чем спокойное медленное окисление при той же Т. [c.110]

Закон действия масс может быть выведен совершенно другим, однако тоже термодинамическим путем, а именно так называемым методом циклов. Метод циклов имеет преимущество наглядности. Однако им не всегда удобно пользоваться, так как в более сложных случаях трудно разбить процесс па простые и легко ко-личсстнеппо учитываемые частные процессы. Принцип излагаемого ниже нывода носит название метода ящика Вант-Гоффа. Изложим этот метод для частного случая реакции синтеза аммиака. [c.195]

Р. Фиттиг и А. Байер первыми предложили в 1868 — 1870 гг. правильную формулу глюкозы, однако оставалось неясным, каким образом моносахариды, имеющие идентичную формулу, moi t различаться по физико-химическим свойствам. Это противоречие удалось разрешить Э. Фишеру с помощью стереохимических представлений Я. Г. Вант-Гоффа он определил относительную конфигурацию ряда моносахаридов (глюкозы, фруктозы, маннозы, араби-нозы), что заложило основу современной химии углеводов. Многие свойства моносахаридов тем не менее оставались необъясненными. В частности, число изомерных моносахаридов и их производных было вдвое больше, чем следовало нз положений стереохимической теории, что свидетельствовало о наличии дополнительного асимметрического атома углерода. А. А. Колли объяснил этот парадокс образованием оксидного цикла за счет альдегидной группы и одного из гидроксилов, однако размер цикла — трехчленный — был предсказан им неправильно. Экспериментальное доказательство размера лактольного кольца было получено лишь в 20-х годах нашего века У. Хеуорсом, применившим для решения задачи метод метилирования. [c.444]

Первые общие теоретические соображения, касающиеся осительной устойчивости различных циклов, были выска-Байером в 1885 г. на основе представления Вант-Гоффа о аэдрической модели углеродного атома. Байер исходил из предположений во-первых, о том, что циклические уктуры должны быть плоскими, а во-вторых, что отклоне- " е валентных углов от угла 109°28 (угол между направле-ями связей в правильном тетраэдре) является мерой напря-нности цикла. [c.239]

Правильность введения константы скорости для количественной характеристики реакционной способности органических соединений получила веское подтверждение в цикле исследований кинетики омыления сложных эфиров, проведенном учеником Вант-Гоффа Рейхером [94]. Рассмотрев диссертацию Шваба [c.26]

Цикл работ Бертло и Пеан де Сен-Жиля оказал двоякое влияние на развитие кинетики органических реакций. С одной стороны, столь подробное изучение хода этерификации вызвало у химиков желание более глубоко рассмотреть закономерности протекания органических реакций. Уже в 1864 г. Гульдберг и Вааге предварительно, а в 1867 г. окончательно сформулировали закон действующих масс, приложение которого к изучению скоростей реакций способствовало широкому распространению основного постулата кинетики. Достаточно вспомнить, что об открытии Вильгельми этого постулата в 1850 г. химики узнали из работ Оствальда в 80-х годах XIX в. В 70—80-х годах XIX в. закон действующих масс широко использовался для количественной оценки реакционной способности органических молекул ( коэффициенты сродства ). Введенное Гульдбергом и Вааге представление о роли активных молекул в превращениях (1879 г.) было развито через пять лет Аррениусом, Оствальдом и Вант-Гоффом. Однако широкое применение при изучении механизмов реакций [c.135]

Такую изомерию постулируют также и модели Вант-Гоффа (ср. рис. 26, фиг. I я II). Изомерия этого рода до сих пор экспериментально не была обнаружена. Однако аналогичный случай оптической изомерии без асимметрического атома углерода известен для более сложного сочетания двойной связи с замкнутым циклом (см. Метилциклогексил-иденуксусная кислота, том II). [c.382]

Причина, почему вопрос о пространственном строении циклических соединений не был поставлен в первые десять лет существования стереохимии Вант-Гоффом или Ле Белем, заключается, вероятно, в широко распространенном заблуждении относительно невозможности существования алициклов с числом углеродных атомов иным, чем шесть. И то, что в природе открывали только шестизвенные циклы (терпены), и то, что в лаборатории удавалось, казалось, получать также только шестизвенные циклы, заставляло химиков, даже когда они уже имели в руках нешестизвенный цикл, сомневаться в своих результатах, как это, например, было с Далем и Шорлеммером [Б I, стр. 152]. Правда, еще в 1875 г. Мейер высказался совершенно ясно, что отсутствие малых алициклов в руках химиков может быть и случайным [101, стр. 196], хотя для циклопропана оно в высшей степени вероятно [там же, стр. 205]. А уже в 1879 г. брешь в традиционных представлениях была пробита [c.101]

Вант-Гофф [4] первый вывел уравнение (XII, 107а) (методом цикла Карно), и оно носит его имя. [c.322]

Относительно зависимости константы равновесия от напряженности электрического поля , описываемой типичным уравнением Вант Гоффа, т.е. 51пК/5 =ДЛ1/ЛТ (которое дает нелинейную зависимость 1пК и для обычного случая, когда АМ пропорционально ), сильные статические поля модулировали переменным полем низкой амплитуды, чтобы наблюдать конечные сдвиги от положения равновесия. Избыточные диэлектрические потери, т.е. разность потерь в присутствии сильного поля и без него, являются экспериментально определяемой величиной. Из характеристических частот и соответствующих амплитудных коэффициентов были определены времена химической релаксации и физические параметры реакционной химической системы [14]. Результаты вновь подтвердили кооперативную природ образования мицелл в системах АОТ/цикло-гексан, как видно из рис. 11.5, где амплитудные коэффициенты ориентационных и химических релаксационных процессов построены в зависимости от концентрации АОТ по массе. Наиболее характерные результаты приведены на рис. 11.6. Он представляет собой график зависимости характеристических частот от концентрации АОТ, Такое кинетическое поведение с уменьшением времен релак- [c.206]

Стереонзомерия спиранов также была предсказана Вант-Гоффом. Пространственные особенности расположения атомов в спи-ранах аналогичны расположению нх в алленах два цикла спи-рана создают жесткую систему, так же как и две двойные связи у аллена. На концах этой системы находятся заместители, создающие асимметрию [c.153]

Предлагаемый вниманию советского читателя труд, написанный рядом авторов под редакцией М. С. Ньюмена, посвящен пространственным эффектам в органической химии. По существу, предметом книги является новая—динамическая—стереохимия, ведущая родословную в большой степени не от классической структурной или, лучше, конфигурационной статической стереохимии Вант Гоффа и Вислице-нуса, а от динамических пространственных эффектов, проявляющихся в реакционной способности, таких, как пространственные затруднения (Виктор Мейер), байеровское напряжение циклов, вальденовское обращение. Именно эта динамическая стереохимия, стереохимия реакций, узловые понятия которой—конформация молекулы и строение переходного состояния—развиваются в последние годы все быстрее н успешнее. Если отдельные вопросы, составившие предмет данной книги, например конформационный анализ, новая трактовка пространственных препятствий, правило Гаммета, были уже предметами специальных обзоров и монографий, то в целом эта новая динаш1ческая стереохимия, насколько я представляю себе, написана впервые. [c.5]

В несколько лучшем положении находится вопрос об обозначении геометрических изомеров, возникающих при наличии разнородных заместителей у двойной связи или в циклах. Как известно, современная точка зрения на существо изомерии подобного рода была выдвинута Вант-Гоффом в 1874 г., но она длительное время оспаривалась. Так, например, еще в 1880 г. Лоссен [270], а в 1887 г. Апшютц [271] критиковали представления Вант-Гоффа. [c.100]