Энтропия неидеальное

Энтропия неидеального газа может быть вычислена путем использования уравнения (III, 18а), из которого вытекает, что [c.92]

Исследования растворов полимеров показали, что характерное для ннх сильное отрицательное отклонение от неидеальности связано с различием в размерах молекул ВМС и растворителя и особенно с гибкостью линейных макромолекул, которые сильно увеличивают энтропию смешения при растворении. Вклад конформаций макромолекул в энтропию смешения был учтен в теории растворов полимеров, в основе которой лежит уравнение Флори и Хаггинса, полученное с помощью статистической термодинамики. [c.321]

При расчете эксергии для определения энтальпии и энтропии неидеальных смесей удобно воспользоваться одним из эмпирических уравнений состояния [107], описывающим волюметрические свойства как газовой, так и жидкой фаз [c.417]

Решив уравнение состояния относительно мольной плотности смеси (при заданных Т, Р, X), энтальпию и энтропию неидеальных многокомпонентных смесей можно найти из выражений [c.417]

Энтропия неидеальных растворов [c.247]

Энтропия неидеальных кристаллов больще нуля, потому что их можно рассматривать как смеси, обладающие энтропией смешения (разд. 2.8). Это справедливо для всех кристаллов независимо от того, являются ли они химическими смесями или же имеют вакансии (разд. 19.21) или другие дефекты кристаллических решеток. [c.72]

В двух завершающих книгу главах рассматриваются оценка изменений энтальпии и энтропии неидеальных веществ и смесей, которая обязательно входит в любую методику расчета фазового равновесия, и экспериментальные методы определения фазового равновесия. Последняя глава включена в книгу ввиду того, что многие читатели интересуются, каким образом были получены используемые ими данные. В принципе экспериментальные методы определения фазового равновесия весьма разнообразны и в ряде случаев очень сложны, так что представленный в книге материал дает лишь приблизительное представление. [c.6]

В первых работах ван-Лаара принимается, что энтропия неидеального раствора равна энтропии идеального раствора, т. е. [c.260]

Термодинамические процессы неидеальных газов исследовать ранее рассмотренными методами сложно. Особенно трудно проводить анализ процессов, протекающих при высоких давлениях. Это объясняется чрезвычайной сложностью уравнения состояния реал ,-ных газов. Поэтому на практике больщей частью пользуются для расчетов специальными таблицами и диаграммами, характеризующими свойства этих тел. Большое распространение получили так называемые скелетные таблицы водяного пара, в которых приводятся значения наиболее часто используемых термодинамических характеристик (давление, температура, удельный объем, плотность, энтальпия, теплота парообразования, энтропия и др.) ряда его состояний [4] (см. Приложение 1.7). [c.77]

Методы расчета энтальпии, энтропии и функции Гиббса для смесей неидеальных газов изложены в [2], для идеального газа с постоянной теплоемкостью (с р = соп51) уравнение (7.23) можно упростить и преобразовать к безразмерному виду [1] [c.236]

Что касается энтальпии и объема, то для них функции смешения идеальных смесей равны нулю, т. е. избыточные функции совпадают с функциями смешения неидеальных смесей. Энтропия смешения не равна нулю и для идеальных систем, поэтому [c.157]

К этому примеру надо добавить два уточнения. Во-первых, если данное вещество существует в нескольких кристаллических формах, то надо дополнительно учесть изменение энтропии при фазовом переходе — перекристаллизации. Во-вторых, газовая фаза может оказаться, неидеальной. Это потребует не- [c.105]

Применение разбавителя влияет на степень идеальности органической фазы, что обусловливается тремя эффектами 1) возрастанием энтропии раствора из-за смешения молекул различных размеров (так называемый атермический эффект, приводящий к отрицательной неидеальности, без выделения тепла), [c.195]

Обработка по теории регулярных растворов полезна, поскольку она проста и легко применима к явлениям смешения. При этом следует иметь в виду, что основные предпосылки такого предположения, например, нулевая энтропия смешения с точки зрения термодинамики не подходит для описания неидеальных смешанных мицелл. Поэтому данная модель должна рассматриваться лишь как некая эмпирическая модель. В течение последних двух десятилетий теория регулярных растворов применялась к ряду бинарных систем ПАВ, и был рассчитан параметр взаимодействия Р для многих смесей ПАВ. Эта информация очень важна для понимания силы взаимодействия ПАВ. Так как параметр взаимодействия связан с дополнительной свободной энергией (табл. 6.2), отрицательные значения говорят о наличии сил притяжения между ПАВ, или о синергизме процесса мицеллообразования положительные значения, наоборот, говорят об отталкивании ПАВ, или антагонизме процесса мицеллообразования. Чем больше значение параметра взаимодействия, тем сильнее силы отталкивания или притяжения. В случае, когда значение р близко к нулевому, можно говорить о том, что данная смесь стремится к идеальному поведению. Некоторые параметры взаимодействия приведены в табл. 6.2. Знание параметра взаимодействия смешанных бинарных систем ПАВ позволяет прогнозировать значения ККМ смеси и ККМ отдельных компонентов. Мономерные концентрации и составы смешанных мицелл также рассчитываются с помощью рассмотренных уравнений. Это наиболее важные параметры, определяющие поведение смесей ПАВ в различных областях их использования. [c.215]

В этих исследованиях учитывают неидеальные (т. е. не учитывающие энтропию раствора полимера как целого) вклады в изменение свободной энергии, которые появляются при взаимодействии полимерных молекул с молекулами растворителя или когда смешивают растворы полимеров. Параметры к и г]) , относящиеся к энтальпии и энтропии смешения, принимают в этих вычислениях доминирующее значение. Эти параметры связаны с параметром XI. обусловленным взаимодействием с ближайшим соседом, следующим соотношением [c.33]

Определение точных значений коэффициента активности требуется для всех исследований термодинамики растворов. Из можно вывести избыточную свободную энергию Гиббса AGЕ = RT п, а из изменения с температурой можно получить избыточную энтальпию и энтропию. Определение энтальпии смешения, избыточной энтальпии и энтальпии испарения из газохроматографических данных с одновременной поправкой на неидеальные свойства подвижной фазы было основательно обсуждено в работе [26], в которой много внимания уделено проблемам воспроизводимости и правильности. [c.89]

Полученная формула определяет чисто конфигурационную энтропию, т. е. учитывает только перемену мест молекул растворителя и звеньев цепи макромолекул. Растворы, отвечающие такому предельному случаю, называются атермическими растворами (при смешении не происходит изменения внутренней энергии — тепловой эффект равен нулю). Чтобы данную теорию можно было применить для реальных растворов полимеров, имеющих небольшие отклонения от строго атер-мических растворов, предложено учитывать изменение внутренней энергии с помощью теории регулярных растворов. В отличие от атермических растворов для регулярных растворов энтропия смешения принимается равной энтропии при идеальном смешении, а неидеальность системы обусловлена только изменением внутренней энергии (межмолекулярным взаимодействием). [c.322]

Значение энтропии смешения для неидеальных смесей (например, [c.17]

По термодинамическим свойствам растворы классифицируют на идеальные и неидеальные. Идеальным называют раствор, в процессе образования которого уменьилается энергия Гиббса, возрастает энтропия, а объем, энтальпия, внутренняя энергия и теплоемкость не меняются. Невыполнение одного из этих условий приводит к образованию неидеального раствора. Идеальные растворы подчиняются законам Вант-Гоффа и Рауля, связывающих моляльную концентрацию раствора с такими его свойствами, как осмос, понижение давления пара растворителя над раствором, повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания. Эти свойства называют коллигативными, поскольку они зависят только от концентрации, но не зависят от природы растворенного вещества. [c.23]

Здесь 5( д и гид — парциальные мольные энтропия и объем компонента / в идеальном растворе такого же состава, как и рассматриваемый неидеальный ДЯ,- — парциальная мольная теплота смешения компонента г. Поскольку образование идеального раствора происходит без изменения объема и без теплового эффекта, то парциальный мольный объем у,ид равен мольному объему чистого компонента, а ид —его энтропии при заданных температуре и давлении. Величина ДЯ выражает отнесенное к 1 моль количество теплоты, которое выделяется при прибавлении компонента г к такому большому количеству раствора, что его состав не меняется. Величина Sv выражает происходящее при этом изменение объема. [c.30]

Нам нужно установить связь между парциальными мольными признаками компонента в смеси с одноименными мольными признаками чистого компонента при тех же давлении и температуре. Для этого обозначим через и , s , h° мольные объем, энтропию и энтальпию унарной фазы Ф , температура и давление которой совпадают с температурой и давлением смеси Ф, и обратим внимание на то, что любая (идеальная или неидеальная) фаза при ==1 переходит в фазу Ф следовательно, при 1 [c.376]

С точки зрения химической технологии важно знать, на что расходуется энергия, подводимая к аппарату. Все виды энергозатрат на протекание необратимых процессов в системе характеризует диссипативная функция ФХС (локальное производство энтропии). Диссипативная функция многокомпонентной неидеальной двухфазной дисперсной смеси, в которой протекают химические реакции совместно с процессами тепло- и массопереноса, получена в работах [6, 71 и подробно анализируется в 1.4 книги. Разложение диссипативной функции на движущие силы и потоки приведено в табл. 1. Таблица движущих сил и потоков, дополненная энергетическими переменными систем гидравлической, электромеханической и псевдоэнергетической природы, служит основой при построении комплекса процедур автоматизированного формирования математических моделей, исходя из топологического принципа формализации ФХС. [c.10]

Зависимость химического потенциала, а следоватеяьи , коэффициента активности, от температуры определяется температурной зависимостью функций А и О, т. е. такими термодинамическими сЕОйствами, как внутренняя энергия, энтальпия, энтропия и теплоемкость. Таким образом, знание термодинамических свойств является необходимым для количественной характеристики неидеальных жидких смесей при различных температурах. [c.29]

Сумма по состояниям Q является безразмерной величиной. Значение Q зависит от молекулярного веса вещества, объема, температуры и характера движения молекул (момента инерции молекул, частоты собственных колебаний атомов в молекуле и др.). В случае неидеальных систем Q зависит также от межмолекулярных расстояний и межмолекулярных сил. Сумма но состояниям играет большую роль в статистической термодинамике, так как она связывает между собой микроскопические свойства отдельных молекул, т. е. дискретные уровни энергий, моменты инерции, дипольные моменты и т. п. с макроскопическими свойствами вещества, т. е. с внутренней энер1ией, энтропией, теплоемкостями и т. п. [c.156]

Как видно из уравнения (VI. 75), изменение энтропии зависит только от числа смешиваемых молекул, или от пх концентрации. Если предположить, что масса растворенного вещества остается той же, а его молекулярная масса увеличивается, например, в результате полимеризации, то должно уменьшаться число его молекул, или частичная концентрация. В соответствии с уравнением (VI. 75) это должно снижать рост энтропни. Такие рассуждения привели в свое время к ошибочным выводам о том, что растворение ВМС и неидеальность их растворов обусловлены изменением внутренней энергии, хотя очевидно, что простое увеличение размера молекул без изменения их качества не может существенна изменить взаимодействия с растворителем. [c.322]

Анализ энтропии и ее изменения для многокомпонентных систем довольно сложен. Применительно к неидеальным растворам нами рассмотрена энтропийная оценка химических взаимодействий (см. гл. 4) по принципам работы [135]. Новые идеи высказаны [112] при анализе энтропии ионов в растворах. При проведении химических реакций индивидуальные особенности энтропии веществ суммируются в так называемом энтропийном факторе (ТА8т) полного изменения энергии Гиббса. Разность А5г рассчитывают как алгебраическую сумму с учетом зависимости теплоемкостей компонентов реакции и АСр от температуры. [c.32]

Изменение энтропии системы Д5иолн складывается из изменения энтропий идеальной Д5 д (вследствие изменения концентрации) и неидеальной (избыточной) Д5 з (из-за химических взаимодействий частиц раствора) [c.118]

Из данных о давлении пара с использованием уравнений (4.72) и (4.76) рассчитаны избыточные (неидеальные) доли относительных парциальных моляльных энтропий из- Для средних температур изученного интервала (от 25 °С до температуры кипения) значения из зависят (рис. 4.25) от содержания воды н отношения кислот Д. При = 0,76 почти для всех Д значения А5н20.из отрицательны. Для области Д от 1 до 31 наблюдаются положительные и отрицательные. экстремумы, указывающие на обр.чзование стойких гидратов. Отрицательные экстре- [c.120]

В самом общем случае неидеальных растворов ДЯсм О, А см О, А5см5 —In J i. В последнем случае в величину RT nyi входят составляющие, зависящие от изменения энергии с изменением состава раствора и отклонения энтропии смешения от идеальной энтропии смешения П1.14), а также с изменением объема при смешении. [c.103]

Иэ теорий, использующих к.-л. модели структуры р-ра. наиб, успехи достигнуты решеточными теориями, моделирующими р-р с помощью гипотетич. кристаллич. решетки р-рителя, часть узлов к-рой могут замещать молекулы растворенного в-ва. Решеточная модель позволяет достаточно точно рассчитывать избыточные термодинамич. ф-ции р-ров, для к-рых комбинаториальный атермич. эффект возрастания энтропии смешения из-за различий в размерах молекул является гл. причиной неидеальности. Основы современных способов расчета атермич. эффекта с учетом различий не только в размерах, но и в форме молекул были заложены Э. А. Гуггенгеймом. Все энергетич. взаимодействия, дающие вклад в неидеальность бинарного р-ра и приводящие к его неат мичности, описываются энергией взаимообмена <о = — еи, где еп, си и ец — соотв. энергии взаимодействия однородных и разнородных молекул в р-ре. В приближенной теории Гильдебрандта (о оценивается как квадрат разности параметров растворимости (см. Растворы неэлектролитов). [c.493]

Разбавл. Р. п. обычно изучают при Флори температуре, когда избыточные энтальпия и энтропия р-ра скомпенсированы, р-р имеет нулевую избыточную энергию смешения и ведет себя как псевдоидеальный взаимод. с р-рителем не сказывается на форме макромолекулы. В этих условиях размеры макромолекулы, свернутой в ста-тистич. клубок, определяются только ее жесткостью, что позволяет определить ее мол. массу и конфигурацию, используя методы светорассеяния, седиментации, осмометрии и др. (Зтклонение св-в Р. п, ог идеальности описывают с помощью вириального ур-ния, характеризующего отклонения от закона Вант-Гоффа (см. Осмос . При больших разбавлениях неидеальность Р. п. достаточно точно характеризуется вторым вириальным коэф. А%—одним из важнейших термодинамич. пара> етров Р. п. Для данного полимера р-рители е Al < О обычно наз. хорошими, ас Ла > 0.— плохими. [c.495]