Радиационная теория химических реакций

Вычисление энергии активации. Согласно радиационной теории химических реакций, привлекавшей в свое время внимание многих исследователей, активная (или активированная) молекула приобретает избыток энергии за счет поглощаемого излучения [ ]. Однако в силу того, что молекула может поглощать излучение лишь определенной частоты соответственно положению полос поглощения в ее спектре, радиационная теория требует, чтобы энергия активации на одну молекулу была равна лАу или, может быть, сумме двух или нескольких подобных членов, в которых А — постоянная Планка, V — частота поглощенного излучения ил — целое число. Другими словами, энергия активации должна равняться общему числу квантов поглощенного излучения. [c.14]

Исследовательские работы в области радиационной химии можно подразделить на две основные группы 1) лабораторные исследования, задача которых — изучение механизма и кинетики радиационно-химических реакций для разработки теории и выбора процессов, перспективных для практического осуществления 2) исследования процессов, выбранных в результате проведения работ первой группы или признанных по каким-либо другим соображениям перспективными для реализации в крупном масштабе. Задача этих исследований — получение радиационно-технологических данных, необходимых и достаточных для проектирования промышленных (или первоначально опытно-промышленных) РХА, а также получение в укрупненных лабораторных экспериментах необходимого количества целевого продукта для проведения технологических испытаний. [c.142]

В ранний период развития радиационной химии действие всех видов ионизирующих излучений приписывалось ионам. Ионная теория, или теория роев, возникла из факта соответствия между числом ионов, с одной стороны, и происходящими химическими изменениями под действием ионизирующих излучений, с другой стороны. По этой теории частицами, активирующими химические реакции, являются ионы, которые своими электростатическими силами поляризуют и притягивают нейтральные молекулы, в результате чего образуются большие ионы, т. е. первичные ионы, окруженные поляризованными молекулами. [c.347]

Влияние радиации на ароматические соединения в разбавленных водных растворах изучается более 30 лет [22]. Разбавленный раствор бензола в воде предлагался для применения в дозиметре [211,212], а изучение действия излучения на разбавленные водные растворы замещенных ароматических веществ было начато после второй мировой войны Вайсом и его школой [22,213]. Однако ранние работы в этой области наталкивались на трудности, связанные с отсутствием достаточно чувствительных аналитических методов, позволяющих проводить реакции при оптимальных степенях радиолитического превращения, а также с отсутствием сведений об основных радиационно-химических процессах в воде. Факторами, которые в значительной мере стимулировали эти исследования и повысили надежность количественных работ по механизму радиационно-химических реакций, были следующие развитие теории радиационной химии воды, принятие концепции гидратированного электрона, установление радиационных выходов первичных продуктов радиолиза воды и применение импульсного радиолиза для определения абсолютных констант скорости реакций. [c.167]

В случае неводных растворов рядом авторов, в первую очередь Дейнтоном, Бэртоном и Мага, выдвигалось представление о радикалах как о первичных участниках радиационно-химических реакций. Образование и природа радикалов в весьма значительной степени зависят от состава растворителя пока не имеется надежных экспериментальных данных, которые позволили бы провести более подробное обсуждение Поэтому обратимся к формальной теории, описывающей макроскопические явления. [c.198]

Предлагаемая книга является частью задуманного труда, в ней рассматриваются теоретические основы радиохимии. Свойствам отдельных радиоэлементов будет посвящена другая книга, в то время как здесь эти свойства рассматриваются лишь постольку, поскольку они необходимы для иллюстрации общих положений радиохимии. Вопросы свойств горячих атомов , теории применения меченых атомов и радиационной химии будут освещены также в следующей книге. Необходимо отметить, что по теории применения меченых атомов имеется прекрасная оригинальная книга С. 3. Рогинского — Теоретические основы изотопных методов изучения химических реакций , а по радиационной химии — ряд изданий, достаточно полно характеризующих эту область науки. [c.24]

Изложенные соображения о явлении ионной сольватации и возможностях его теоретического объяснения не претендуют ни на полноту, ни на строгость. Они только иллюстрируют направление мыслей авторов в этой области в настоящее время. Для развития теории сольватации необходимо охватить всю информацию, в том числе, что очень важно, из смежных областей прикладного характера (например, кинетика химических реакций в органических средах, радиационная химия, биология и т. д.). [c.103]

Основная задача теории радиационной химии состоит в установлении связи между закономерностями химических реакций и характеристиками первичных и вторичных элементарных процессов, происходящих при действии излучений на вещество. Этой проблеме и посвящена данная книга. [c.7]

Влияние кислорода на радиационные повреждения также осуществляется в направлении, предсказанном теорией. Большая устойчивость радикалов означает, что при высоком напряжении кислорода растет число вторичных химических реакций, а следовательно, и число радиационных повреждений. [c.215]

Интерес к кинетике радикальных реакций в твердых органических веществах в значительной степени обусловлен необходимостью решения проблем, связанных со стабилизацией органических полимеров, твердофазной полимеризацией, радиационной химией твердых тел и химией низких температур. Один из первых вопросов, который здесь возникает, заключается в том, насколько можно для реакций в твердой фазе использовать обычные представления формальной кинетики (закон действующих масс) и теории элементарного акта (в частности, закон Аррениуса). Очевидно, что протекание химической реакции в твердом теле определяется не только свойствами реагирующих частиц, но и большим числом специфических твердотельных факторов, таких, как дефекты структуры, молекулярная подвижность, изменение свойств твердой матрицы в ходе реакции и т. п. Поэтому для выяснения особенностей кинетики реакций в твердых телах мы выбирали модельные системы, в которых по крайней мере часть из этих факторов не влияет на реакцию. Например, можно предположить, что для начальных стадий процессов радиолиза, фотолиза или термического разложения твердых тел можно пользоваться моделью певозмущеппой матрицы, не меняющейся в ходе реакции, монокристаллы можно считать примером максимально бездефектных твердых матррщ и т. п. [c.80]

В начале 20-х годов XX в. интерпретация энергии активации основывалась на радиационной теории кинетики химических реакций, согласно которой источником активирования молекул считалась лучистая энергия. Однако эта гипотеза была вскоре оставлена как не получившая экспериментального подтверждения. Практически до работ Ф. Лондона (конец 20-х годов), показавшего возможность квантовомеханического расчета энергии активации, не было предложено ни одного удовлетворительного метода нахождения этой величины, основанного на использовании физических свойств реагентов. Лондон показал возможность определения величин, необходимых для построения поверхности потенциальной энергии адиабатической системы как функции междуатомных расстояний реагентов. Основными недостатками предложенного Лондоном способа расчета поверхности потенциальной энергии явились а) исключение из рассмотрения свойств этой поверхности, определяющих природу промежуточного комплекса б) трудность решения уравнения Лондона даже для простейших систем. Первый недостаток был устранен в середине 30-х годов XX в. созданием теории абсолютных скоростей реакций. [c.307]

После того как мы рассмотрели квантовую теорию и структуру молекул, вернемся к вопросу о том, 4% что происходит при химической реакции и какие факторы определяют ее скорость. Это очень сложная теоретическая проблема, однако современные теории позволяют глубже проникнуть в нее. Фотохимия занимается изучением химических реакций, протекающих непосредственно или косвенно при поглощении света, и тесно связана с химической кинетикой. Радиационная химия связана с химическими эффектами, вызванными радиацией больших энергий, например энергии рентгеновских лучей, а-, и -[-лучей (стр. 719). Интерес к этой области все возрастает в связи с применением ядерных реакторов. [c.680]

К. м. позволила объяснить строение и свойства атомов, атомные спектры, рассеяние света атомами. На ее основе была создана теория молекулы и раскрыта природа химической связи, разработана теория молекулярных спектров. К. м. дала возможность создать теорию твердого тела, объясняющую его электрич., магнитные и оптич. свойства с помощью К. м. удалось понять природу металлич. состояния, полупроводников, ферромагнетизма и множества других явлений. К. м. позволяет выяснить закономерности ядерных реакций, радиационные свойства ядра, а-радио-активность и т. д. [c.262]

В последние десятилетия изучение важнейших технологических процессов на основе цепных представлений не только привело к раскрытию механизма таких процессов, но и дало возможность найти новые, более эффективные пути для их осуществления. Так, процессы полимеризации, играющие огромную роль в современной химической технике, успешно разрабатываются и совершенствуются на основе цепной, теории. Это учение лежит в основе многих газовых превращений, осуществляемых в производстве, реакций взрыва, радиационных химических процессов и т. д. Известно также и значение цепных реакций в атомных превращениях, осуществляемых в атомных котлах. [c.253]

Радиационная химия получает огромную пользу от таких экспериментальных методов, как ЭПР, масс-спектрометрия, газовая хроматография, изотопное разведение от новых теоретических раз-)аботок в химической кинетике, особенно теории цепных реакций. 5 известном смысле радиационная химия основана на таких уже сформировавшихся дисциплинах, как химическая кинетика, фотохимия, спектроскопия, радиохимия и радиология. При создании этой книги авторам помогли более чем тридцатипятилетние собственные эксперименты в области фотохимии, спектроскопии, химической кинетики, радиохимии и радиационной химии. [c.5]

Экспериментальная проверка теорий равновесных свойств трехмерных полимеров упирается в относительность наших знаний о топологической структуре. Так, Флори предпринял ряд попыток построить заданную структуру сетки путем сшивания [9, 81] и поликонденсации [82]. Согласно его данным, теория отличалась от эксперимента не слишком сильно. Однако позднее было показано [83], что используемое в расчетах [9] число узлов сильно завышено. Строго контролируемое сшивание радиационным методом всегда проблематично, необходим строгий контроль за деструкцией цепей [78]. В этом плане попытки сшивать цепи химически с контролем за протеканием реакции кажутся более перспективными [24, 30, 82, 84—90]. Однако результаты таких работ не дают возможность сделать однозначный вывод [c.190]

Книга начинается с изложения отправных положений физики и химии дефектов твердого тела. Детальное рассмотрение роли дефектов в химических превращениях твердых тел характерно для последующих глав, посвященных конкретным типам- процессов. Отдельная (первая) глава посвящена дислокации в кристаллах. Значение дислокаций для физики твердого тела (теория упругости, пластичности) и роста кристаллов общеизвестно в химии им начали уделять внимание только в 50-х годах, и данная глава, написанная одним из создателей современной физической теории дислокаций Ф. Фрэнком, является попыткой перебросить в этом месте еще один мостик между физикой и химией твердого состояния. К первым двум физическим главам, естественно, примыкает глава о действии света на твердые тела, включающая также раздел о действии на них рентгеновских лучей и электронной бомбардировки, поскольку в фотохимии и радиационной химии твердого тела особенно непосредственно и отчетливо проявляются элементарные электронные и экситонные механизмы реакций. [c.5]

Радиационная химия в последнее десятилетие бурно развивается. Наряду с попытками изучения механизма и создания теории радиационно-химических процессов, все расширяется круг исследуемых объектов и реакций, вызываемых действием ядерных излучений на разнообразные системы. Изучение радиационной устойчивости материалов и сред, применяемых в атомной технике, и поиски эффективных химических процессов, инициируемых действием излучений, для потенциального промышленного применения существенно расширили за последние годы круг объектов, рассматриваемых радиационной химией. Осо-бенно это относится к органическим полимерам и биополимерам. [c.5]

Эта теория, позволившая объяснить в рамках единой логически стройной концепции ряд непонятных химических явлений, привела ее автора к необходимому заключению о ведущей роли свободных радикалов как носителей цепи в подавляющем большинстве цепных процессов. С момента установления этого обстоятельства обе эти области — химия цепных реакций и химия свободных радикалов — настолько переплелись, что разъединить их сейчас в ряде случаев весьма затруднительно. Вместе с тем надо помнить, конечно, что многие радикальные процессы не являются цепными (например в области фотохимии и радиационной химии), а в цепной теории в качестве носителей фигурируют также иногда не радикалы, а ионы, возбужденные частицы и т. д. [c.12]

Тальрозе В. Л. К теории радиационно-химического инициирования цепных реакций.— Химия высоких энергий , 1974, т. 8, с. 519. [c.180]

В газовых радиационно-химических реакциях, в которых от-нощение M N равно 20 или более (например, при полимеризации ацетилена), теория оболочек, по-видимому, несостоятельна, так как потребовалось бы предположить существование оболочек неправдоподобно большой величины. По-видимому, в этом случае [4, 5J наиболее вероятным объяснение.м является цегшая реакция, инициированная первичным свободным ион-радикалом С2Н2. [c.54]

Кроме глав I и II, посвяш енных общим вопросам кинетики и механизма химических реакций, главы VI (Реакции комбинации и тримолеку-лярные реакции), глав VIII и IX (Фотохимические реакции и реакции в электрическом разряде), глав XI и XII (Цепные реакции и Процессы горения), подвергшихся существенной переработке и в значительной их части написанных заново, вновь была написана одним из авторов (Е. Е. Никитиным) глава III, посвященная теории элементарных процессов, и теоретические разделы в главе IV (Обмен энергии при молекулярных столкновениях), в главе V (Мономолекулярные реакции) и в главе VII (Бимолекулярные реакции). Кроме того, в монографию включена глава, посвященная радиационно-химическим реакциям (глава X), написанная крупнейшим специалистом в области химии высоких энергий В. Л. Таль-розе, которому принадлежит также 46 монографии (Радиационно-хи-мическое инициирование цепных реакций). [c.6]

В начале раздела кратко будут рассмотрены основные тины ионизирующих излучений, общий характер их взаимодействия с органическими полимерадш и единицы измерения поглощенной энергии. Затем будут рассмотрены суммарные процессы деструкции и сшивания полимерных молекул и указано на общую связь этих процессов с химической природой полимерных цепей. После обзора методов, используемых при исследовании радиационно-химических превращений полимеров, будут рассмотрены данные, относящиеся к действию излучения на отдельные типы высокомолекулярных соединений. Обсуждение радиационно-химических превращений по типам химических соединений, а не по природе протекающих химических реакций (например, дегидрирования, окисления, декарбоксилирования и т. д.) более целесообразно. Многие реакции при облучении полимеров могут протекать, и действительно протекают, одновременно. Установление зависимости характера этих реакций от химической природы полимеров мон ет оказаться полезнее, чем разработка специальной теории для каяедого типа реакции. Однако некоторые наиболее интересные теории такого характера будут упомянуты. [c.96]

Исторически одним из первых радиационно-химических процессов, который был детально изучен, явилось выделение газов из растворов, содержащих радий. Сначала было показано, что а-частицы разлагают воду на водород н кислород, частично остающийся в растворе в форме перекиси водорода. Если раствор аэрирован, то выход перекиси водорода увеличивается. При облучении у-квантами аэрированных растворов выход перекиси очень мал по сравнению с облучением воды, свободной от кислорода в закрытых сосудах. Наблюдения за окислением и восстановлением растворенных веществ позволили в 1914 г. Дебьерну [1] высказать предположение, что образующиеся в воде под влиянием облучения свободные радикалы могут определять химическое действие излучения. Аналогичных идей придерживался Рисс [2], а позднее они были развиты Вейсом [3] и группой ученых, работавших в области радиационной химии согласно Атомному проекту в Соединенных Штатах [4, 5]. Правда, одно время был принят нерадикальный механизм действия излучений, например гипотеза активированной воды [6]. В настоящее время признано, что важнейшими промежуточными продуктами в воде и водных растворах являются свободные радикалы Н- (или другие восстанавливающие частицы, например гидратированный электрон е7< ) и -ОН кроме того, водород и перекись водорода также могут играть определенную роль в радиационно-химических реакциях. Исторический обзор развития теорий радиационных процессов водных растворов дан в работе Харта [7]. [c.209]

Однпм из основных выводов теории ХПЭ в рамках модели РП является то, что в сильных магнитных полях суммарная поляризация обоих неспаренных электронов пары должна равняться нулю, поляризации партнеров пары должны быть противоположны по знаку. Это связано с тем, что в сильных полях в РП решающий вклад в формирование ХПЭ вносит 5—7о-эволюция спинов, а 5—Г-, Г -переходы маловероятны. Однако в фотохимических реакциях ненасыщенных углеводородных соединений экспериментально наблюдаются и такие пары радикалов, в которых оба неспаренных электрона имеют одинаковый знак поляризации (см., например, [94]). Вонгом, Хатчинсоном и Ваном [94] был предложен механизм поляризации, получивший название триплетного механизма, или триплетной модели. Согласно [94], в фотохимических (и радиационно-химических) реакциях поляризация электронов может возникать не в РП, не после того, как в ходе реакции уже образовались радикальные частицы, а на стадии, предшествующей образованию РП. Известно, что во многих случаях фотохимические превращения молекул происходят из триплетного электронно-возбужденного состояния. Например, триплетная молекула отрывает атом водорода у молекул растворителя, образуя пару радикалов [c.145]

Значительное количество работ в области радиационной химии водных растворов было предпринято с целью установления механизмов химических реакций, индуцированных излучением в биологических системах. Такие большие органические молекулы, как стероиды, углеводы, аминокислоты, пептиды, белки, ферменты, витамины и гормоны, уже давно привлекают внимание исследователей в области радиационной химии в связи с той фундаментальной ролью, которую они играют в процессах функционирования живых организмов [18]. Сложность этих больших молекул заставляет выработать несколько иной подход при исследовании радиационнохимических процессов, протекающих при их участии, отличный от радиационной химии простых молекул (разд. III,В, 1, и III, Г,2). В работе [118] обсуждается применимость теории радиационной химии водных растворов вообще и роли гидратированных электронов в частности к биологическим системам in vivo. При исследовании биологических объектов основное внимание обычно направлено на установление зависимости функциональных изменений от [c.180]

Когда В. В. Воеводский и его сотрудники начали свои первые работы по прим енению метода ЭПР в химии, им пришлось заниматься не только такими вопросами, как техника радиоопектроскопических измерений, со зда.ние спект1ро1метрав, специально предназначенных для решения химических проблем, методика приготовления образцов, температурных, фото- и радиационных измерений, но и фактически созданием не существовавших ранее методов анализа сложных и часто плохо разрешенных спектров ЭПР, регистрируемых в ходе химических реакций. В это время отсутствовала теория, позволяющая расшифровывать и интерпретировать такие спектры ЭПР. Именно раз работка. этих методов и их последовательное применение для решения химических задач и сделало лабораторию В. В. Воеводского одним из ведущих мирО)Вых центров в этой области науки. [c.121]

Прямое действие заключается в том, что ионизация вещества вызывает все наблюдаемые в нем радиационно-химические явления. Почти все реакции синтетических полимеров, которые мы описали в предыдущих разделах, относятся к этому типу. Прямое действие неизбежно преобладает при облучении чистых полимеров. В растворах оно может осуществляться в различной сгсиени. Теория мишени, на которую мы ссылались при рассмо- [c.230]

Кинетика гомогенных органических реакций развивалась также в результате изучения других факторов, влияющих на скорость химических процессов. Однако поскольку такие факторы имеют значение лишь для специальных типов реакций, например фотохимических или радиационных, или реакций под высоким давлением, мы считаем возможным отказаться от характеристики развития этих направлений. Во втором параграфе настоящей главы мы рассмотрим влияние возникшей в 30-х годах XX в. теории абсолютных скоростей реакций на кинетические исследования в области органической химии и в третьем параграфе те (неквантовохимические) методы, которые в обход непреодолимых трудностей, связанных со строгим применением теории, позволяют решать многие задачи в кинетике органических реакций. [c.145]

Сцилард и Чалмерс [112] показали, что при определенных условиях активный изотоп, образующийся в ядерной реакции без изменения атомного номера, можно (при большой удельной активности) хищгческим путем отделить от облученного материала. Самой важной ядерной реакцией, идущей без изменения атомного номера, является радиационный захват нейтронов (п, у) однако при реакциях типа (п, 2п), (у, п) и (с1, р) также возникают изотопы облучаемого элемента. Теория эффекта Сциларда—Чалмерса будет рассмотрена в п. 6, но уже здесь можно отметить, что он, по крайней мере частично, обусловливается следующим простым механизмом. Даже если составное ядро не испускает тяжелых частиц, теряя энергию в виде фотонов (радиационный захват), образующееся после испускания фотона ядро (атом) испытывает отдачу. Как правило, энергия отдачи достаточна для разрыва химической связи между данным атомом и остальной молекулой. Это тем более имеет место, если испускается не фотон, а тяжелая нейтральная частица. [c.100]

В заключение отметим, что представления о возможно.м образовании соединений железа, богатых кислородом, развивают Проскурнин с сотрудниками [8,9], изучавшие процессы окисления конов Fe , вызываемого ионизирующими излучеинями. Актуальность этих вопросов связана с тем, что реакция окисления железа занимает определенное место в химической дозиметрии ионизирующих излучений. Кроме того, приведенный экспериментальный материал может служить доказательством того, что перекисная теория Баха удовлетворительно объясняет ряд фактов, установленных как в радиационной, так и в ультразвуковой химии. Исследуя влияние инертных газов на вызываемые ультразвуковыми волнами химические превращения биологически активных веществ, также удалось несколько расшифровать элементарные процессы, обусловливающие их окисление. В качестве примера приводим данные о действии ультразвуковых волн на белки и аминокислоты в присутствии кислорода и инертных газов. [c.109]