Лигнин связи в древесине

Препараты кислотных лигнинов имеют темный цвет и не растворимы ни в каких растворителях. Под действием концентрированных кислот в лигнине происходят химические изменения разрушаются простые эфирные связи, а в результате конденсации образуются новые углерод-уг-леродные связи (см. 12.8.5 и 12.8.9). Сетка лигнина становится более частой. Однако по количеству кислотные лигнины, особенно в случае древесины хвойных пород, близко соответствуют природному лигнину. Поэтому выделение кислотных лигнинов применяют для количественного определения лигнина в древесине и другом растительном сырье (а также в технических целлюлозах и других волокнистых полуфабрикатах) прямыми методами. Полагают, что солянокислотный лигнин менее конденсирован, чем сернокислотный, причем степень конденсации зависит от условий обработки. К препаратам кислотных лигнинов близок технический гидролизный лигнин (см. 12.2.4). [c.368]

С реакцией деструкции связи а-О-4 конкурируют реакции конденсации (см. 12.8.5 и 12.8.10). С увеличением температуры и кислотности среды скорость гидролиза увеличивается, но усиливаются и реакции конденсации и в определенных условиях становятся преобладающими. Поэтому при обработке древесины концентрированными минеральными кислотами в растворимое состояние переходят лишь полисахариды, а лигнин получается в виде негидролизуемого остатка (сернокислотный и солянокислотный лигнины), поскольку реакции конденсации доминируют и полностью перекрывают эффект гидролитического расщепления. Подобное явление наблюдается и при техническом гидролизе древесины в гидролизных производствах при обработке сырья разбавленной серной кислотой при высокой температуре (160... 190°С). Гидролиз природного лигнина в древесине в некоторой степени идет даже под действием воды при повышенной температуре за счет катализирующего действия уксусной кислоты, образующейся из ацетильных фупп гемицеллюлоз. Гидролитическая деструкция может происходить как в водной, так и водно-органической средах (см. ниже), причем скорость гидролиза с увеличением полярности растворителя увеличивается. [c.452]

Рис. 6.11. Схематическое изображение связей между полиозами и лигнином в древесине хвойных пород

Получение органорастворимых лигнинов. Эти методы основаны на обработке древесины органическими растворителями или реагентами в присутствии небольшого количества воды и кислотного катализатора, обычно НС1. Кислота катализирует реакции деструкции (сольволиза) связей лигнина с гемицеллюлозами и частичный сольволиз самого лигнина. Часть лигнина переходит в раствор в виде фрагментов сетки и образовавшихся в результате более глубокой деструкции низкомолекулярных продуктов. Затем из раствора высаживают препарат лигнина обычно водой или диэтиловым эфиром. Выход органорастворимых лигнинов значительно меньше количества природного лигнина в древесине, что обусловлено неполным переходом его в раствор, реакциями конденсации и потерей в виде водорастворимых низкомолекулярных продуктов сольволиза (см. [c.369]

Содержание лигнина в древесине устанавливают умножением найденного процента метоксилов на фактор 5,5 для хвойных и 4 для лиственных пород древесины. Поскольку около 10% метоксилов в древесине связано с углеводами, эта часть должна быть вычтена. Общее содержание метоксилов определяют также по методу Цейзеля (73, 81]. Этот метод может применяться и для определения лигносульфоновой кислоты в отработанных сульфитных щелоках [74]. [c.182]

После третьего гидролиза древесина дала еще более выраженную цветную реакцию с флороглюцином — соляной кислотой. Когда растворимый природный лигнин из древесины западной, тсуги был подвергнут гидролизу того же типа, были получены такие же мономерные продукты разложения лигнина, какие давал природный лигнин. Это показало близкую связь или даже идентичность таких видов лигнина. [c.446]

Никитин и сотр [43, 44] исследовали кинетику расщепления алкиларил-р-эфирных связей при щелочных и сульфатных варках модельных соединений лигнина и древесины По их данным, соответствующие константы скорости обоих процессов практически одинаковы, т е скорости деструкции р-эфирных связей не зави- сят от природы нуклеофила Эти результаты противоречат сложившимся представлениям о механизме сульфатной варки и свидетельствуют о том, что схему XI 1 можно рассматривать только [c.343]

При исследовании механизма сульфитной делигнификации один из подходов основан на рассмотрении реакции сульфирования лигноуглеводных комплексов (ЛУК) древесины [115, 334, 396, 705, 727]. По мнению автора работы [393], около 50% лигнина в древесине связано с углеводами и процесс делигнификации включает сульфирование твердых лигноуглеводных комплексов [501]. [c.302]

Все способы количественного определения лигнина делятся на прямые и косвенные. В прямых способах выделяют лигнин и взвешивают. В косвенных способах используют какую-либо характерную химическую реакцию лигнина, например хлорирование или окисление (эти способы применяют главным образом для определения малых количеств лигнина в технических целлюлозах) или удаляют лигнин из древесины подходящим окислителем, взвешивают холоцеллюлозу и вычисляют содержание лигнина по разности. В последнее время косвенное определение лигнина путем выделения холоцеллюлозы и вычисления лигнина по разности в связи с разработкой новых, более точных количественных способов выделения холоцеллюлозы начинает приобретать большое значение. Кроме этих способов, лигнин можно определять колориметрически, используя его характерное окрашивание при действии некоторых веществ. Сравнительно недавно начали применять спектрофотометрические методы, основанные на поглощении лигнином ультрафиолетового света при 280 ммк. [c.83]

С лигнином связаны метоксильные группы ОСНз В древе сине различных пород содержится 4—7 % метоксилов, в лист венных породах их больше, чем в хвойных Ацетильные группы древесины СНдСО в основном связаны с трудногидролизуемым ксиланом в виде сложных эфиров (ацетат ксилана) Их содер жание в древесине лиственных пород составляет 5—6%, а в хвойных породах обычно 1,5—2 % [c.15]

Связи Сдр-С Для диоксанлигнинов хлопчатника характерна очень высокая степень конденсированности на каждое ароматическое кольцо кроме связи С р-С, приходится 0,97—1,11 связей Сдр—С (для сравнения степень конденсированности лигнина молотой древесины ели составляет 0,39) Количество незамещенных атомов углерода ароматических колец ( сНар незначительно превышает единицу (см табл 2 31, 2 32) Небольшое количество звеньев 8 и С в лигнинах ДПС и ДОС, значительное количество структур А, А, кетонных, сложноэфирных групп и фенольных групп ОН, а также высокая степень конденсированности препаратов говорят о том, что в макромолекулах этих лигнинов присутствуют фрагменты структур, подобных конденсированным (а) и гидролизуемым (б) таннинам (рис 2 19) [ПО] [c.167]

Древесина содержит 40-50% целлюлозы, 15-20% гемицеллюлозы (смесь пентозанов — полисахаридов, образующих пентозы при гидролизе), 25-35% лигнина Если проводить аналогию между железобетоном и древесиной, то целлюлоза играет роль арматуры, лигнин — связующего (за счет образования многочисленных водородных связей), гемицеллюлоза — наполнителя [c.791]

Отложение лигнина в оболочке может происходить лишь при жизни клетки, т. е. в присутствии протопласта. Но не следует думать, что лигнификация оболочки приводит к отмиранию клетки. В древесине имеющиеся немногие живые паренхимные клетки, наполненные запасными веществами и активно участвующие в метаболизме (обмене веществ), имеют, как правило, одревесневшие оболочки. Синтез лигнина происходит в цитоплазме, а исходные вещества поступают из камбия [22]. Образование и отложение лигнина связано с нарушением работы дыхательного аппарата клетки. Процесс одревеснения сопровождается усилением дыхания (усилением поглощения кислорода). Лигнин — продукт окисления ароматических веществ, служащих катализаторами при окислительно-восстановительных процессах, составляющих дыхательный цикл. [c.21]

Природный лигнин в древесине либо бесцветен, либо очень слабо окрашен, что свидетельствует о незначительном содержании в нем хромофорных групп, в процессах выделения лигнина из древесины в нем накапливаются хромофоры (сопряженные с бензольным кольцом двойные связи и карбонильные группы и др.) и может происходить образование хромофоров, поглощающих в видимой области, таких как хинонные структуры различного типа. Поэтому цвет препаратов лигнина зависит от метода выделения и может быть обусловлен как изменениями в самом лигнине, так и наличием окрашенных примесей нелигнинной природы. Так, нативный лигнин Браунса и ЛМР имеют светло-кремовый цвет, а кислотные лигнины - темно-коричный. [c.411]

Однако остается открытым вопрос о характере химической связи меладу углеводами и лигнином в древесине, а также о том, весь ли лигнин связан химически с углеводами, и, наконец, о том, с какими полисахаридами древесины связан лигнин. [c.658]

Исходя из данных термоустойчивости термическое разложение составных частей древесины можно представить в такой последовательности в первую очередь разлагается гемицеллюлоза (220—250°С), затем —целлюлоза (280—350°С), наконец —лигнин (280—500°С). В реальных условиях строгой стадийности разложения нет. Дело в том, что целлюлоза, гемицеллюлоза и лигнин в древесине соединены между собой химическими связями различной прочности. [c.82]

Метоксильные группы (-ОСН3). В лигнине - это группы с арилал-кильной простой эфирной связью. В лигнинах хвойных пород (гваяциль-ных лигнинах) массовая доля метоксильных групп составляет 15... 17%, в лигнинах лиственных пород (гваяцил-сирингильных) - до 20...22%. Эта массовая доля при выделении лигнина из древесины несколько уменьшается. Содержание метоксильных групп служит критерием чистоты препарата лигнина (доли нелигнинных примесей) и отсутствия в нем значительных химических изменений. [c.376]

Вопрос связи лигнина с углеводами в древесине и, в частности, связи с гемицеллюлозами в лигноуглеводной матрице - один из сложных и полностью еще не решенных вопросов химии лигнина, имеющий многолетнюю историю. Первоначально, на основании результатов микроскопических наблюдений образцов древесины и остатков клеточных стенок после удаления либо углеводов, либо лигнина, полагали, что лигнин тесно связан с углеводами, но эта связь чисто механическая, и лигнин в древесинном веществе является инкрустирующим компонентом (инкрустаци-онная теория). [c.407]

Спектры ПМР позволяют полухопичественно оценить свободные бензилспиртовые гидроксилы, алифатические и фенольные гидроксилы, общее содержание алифатических водородов, а также степень конденсации препаратов лигнина по числу ароматических протонов. Так, например, определили, что лигнин сжатой древесины более конденсирован, чем лигнин нормальной древесины от 40 до 50% звеньев в березовом и от 30 до 50% звеньев в еловом ЛМР соединены р-О-4 связью, 5% и 2...3% -Р-Р связью, соответственно еловый лигнин содержит около 11% Р-5 димеров и 4% звеньев со структурой кониферилового альдегида. [c.418]

Ароматическая природа, разнообразие типов связей между фенилпропановыми единицами и функциональных групп делают лигнин весьма реакционноспособным. В то же время наличие бензольного кольца, полифункциональность, гетерополимерный характер лигнинов и трехмерная сетчатая структура природного лигнина в древесине значительно усложняют его поведение в химических превращениях и затрудняют изучение механизмов химических реакций. [c.422]

После открытия в 1927 г. Герцбергом и Гиллером [177] характери еского УФ-поглощения растворов лигнина были получены спектр шого количества его препаратов и модельных соединений, обзс №рых дан в [178, 179]. Наиболее важные результаты этих работ овление ароматической природы выделенных препаратов ли щл и выявление связи между поглощением в области 300-400 нм чием в структуре карбонильных групп или сопряженных с бе №ным кольцом двойных связей. Ланге, получив характеристиче Ь полосы поглощения в УФ-области при микроспектрофотометричо К исследованиях тонких срезов еловой древесины, распространи юд об ароматической природе и на лигнин в древесине. Последующие работы по УФ-спектроскопии лигнина рассмотрены бщены в обзорах [180,181] и монографиях [1,182]. [c.167]

Хата и oro [92] считают, что фенол связывается с В-группой молекулы лигнина. Они показали, что вератровый спирт (как модель для А-группы) и дивератровый эфир (как модель для В-группы) в присутствии 0,5 и. соляной кислоты легко конденсировались с флороглюцином. Флороглюцин, связавшийся с лигнином в древесине, можно было снова экстрагировать щелочной варкой, по-видимому, путем расщепления связи между лигнином и флороглюцином (см. Хата и oro [88]). [c.393]

Ацетальная теория была также поддержана Берлином [5], который провел серйю опытов по окислению древесины перекисью водорода подобно Шютцу с сотрудниками (см. Брауне, 1952, стр. 538). Он пришел к заключению, что низкомолекулярная часть природного лигнина связана с углеводами ацетальной или гемиацетальной связью (см. также главу 23) и что эти связи легко расщепляются горячей водой или разбавленными кислотами. [c.748]

Начало работ по нитрованию лигнина связано с делигнифика-цией растительного сырья Первые публикации, появившиеся более чем 100 лет назад, принадлежат Пайену [119], разделившему древесину бука и дуба на компоненты при нагревании опилок с концентрированной азотной кислотой После обработки щелочью им была получена целлюлоза, не содержавшая инкрустов Позднее начали появляться многочисленные исследования и патенты, посвященные тому же вопросу и направленные на создание технически и экономически приемлемого процесса получения целлюлозы из растительного сырья методом азотнокислотной варки Создание такого процесса казалось особенно заманчивым, потому что он не требует ни высокого давления, ни высокой температуры, необходимых в существующих промышленных методах делигнификации — сульфитной и сульфатной варках [c.52]

Принципиально отличная точка зрения на причины торможения сульфитной варки в 1965—67 гг была изложена Розенбергером [45, 87] Исследуя соотношение скоростей сульфитирования лигнина в древесине, его конденсации и растворения твердых ЛСК, Розенбергер пришел к выводу, что торможение сульфитной делигнификации вызывается преимущественно не блокированием сульфонирующихся активных групп лигнина, а ухудшением растворимости сульфонированного лигнина, вероятно, вследствие Образования новых связей между цепными молекулами лигнина и внутри этих молекул [87] [c.325]

В работе [92] раздельно определяли скорости сульфитирования и гидролиза связей лигнина в древесине нри различных pH варочного раствора и содержании общего ЗОа Авторы обнаружили, что при концентрации 80а выше 2,5 и pH менее 2,0 растворение лигнина лимитируется исключительно гидролизом, а при более низкой концентрации ЗОг процесс контролируется реакцией сульфитирования К аналогичным выводам пришли Саката и Сендзю [c.326]

В. И. Шарковым и И. И. Куйбиной [23] подвергается сомнению ряд доказательств, приводимых в пользу существования химической связи между углеводами и лигнином. При оценке поведения древесины в различных растворителях, ио мнению этих ученых, необходимо учитывать, что она состоит из высокоиолимер-ных веществ, характер растворения которых различен например, некоторые из них нмеют свойство набухать перед растворением. Если присутствие лигнина в древесине снижает набухание иолисахаридов, то их растворение будет тормозиться. В случаях, когда из древесины в экстракт переходят одновременно лигнин и углеводы, необходимо учитывать, что в раствор легко могут перейти достаточно крупные коллоидные частицы, состоящие из нескольких макромолекул различного состава, которые часто невозможно разделить на отдельные комионенты. Осложняет фракционирование также взаимная сорбция компонентов в момент коагуляции [23]. [c.165]

Стьюарт [63] также уверен, что почти все СООН-гру шы урановых кислот в древесине связаны с лигнином сложноэфирной связью. В том, что фрагменты лигнина связаны с ксиланом, можно убедиться, гидролизуя выделенный из древесины осины ЛУК ксиланазой [46]. Последующая обработка ЛУК раствором щелочи обогащает комплекс остатками молекул арабинозы и галактозы. [c.176]

Макромолекулы ДЛБ, как и ДЛС, содержат небольшое количество сложноэфирных фупп, что связано со способом выделения лигнина из древесины, при котором, вероятно, происходит их гидролиз Косвенным подтверждением присутствия практически такого же их количества, как и в ЛМРО, может служить средняя структурная формула ЛМР березы, рассчитанная исходя из элементного состава и функционального анализа [316] [c.141]

Структура рревесины в упрошенном виде представляет собой пучки ориентированных целлюлозных волокон, связанных воедино лигнинным связующим и снаружи покрытых защитной оболочкой, или корой. При варке целлюлозы сначала удаляют наружную кору и затем механическим или химическим путем разлагают древесину на компоненты и отделяют целлюлозные волокна от основного химического связующего. Свойства полученных волокон в большой степени зависят от механических н химических условий при измельчении и варке древесины. [c.79]

В настоящее время основным способом производства волокнистой массы во всем мире является сульфатный (крафт), или щелочной, способ варки, В этом способе окоренную древесную щепу загружают в варочный котел, содержащий щелочной раствор (один из варочных химикатов - натриевая щелочь) с относительно высоким pH. Длительность варки выбирается в зависимости от заранее заданных условий - температуры содержимого котла и давления в котле. В результате варки щелочной раствор растворяет ли-гнинное связующее древесины и целлюлозные волокна высвобождаются, Сваренная масса выпускается в специальные баки - сцежи, в которых целлюлозу отделяют от отработанного, или черного, щелока. Черный щелок направляется в цех регенерации. Затем целлюлоза проходит различные стадии промывки и отбеливания и некоторые стоки от этих стадий добавляют в крепкий щелок, отбираемый из сцежи. В результате щелок содержит 9 - 15% (весовых) растворенных твердых органических и неорганических веществ. Из каждого килограмма древесины, загружаемого в варочный котел, получается - 0,5 кг целлюлозного волокна. Другая половина веществ древесины при варке растворяется. Она составляет органическую часть твердых веществ отработанного щелока. Органические вещества черного щелока состоят примерно из 60% лигнинов и 40% углеводов (древесных сахаров) или их производных. В сульфатном способе производства черный щелок обычно концентрируется в выпарных устройствах, в которых из щелока удаляется - 80% воды. Упаренный концентрат сжигается в специальных регенерационных печах или котлах, а неорганическая часть шелока в виде ЭОЛЫ или плава выводится из нижней части печи или котла. Зола или плав используется для приготовления свежего варочного раствора. [c.80]

Лоутон и другие [9] нашли, что древесина липы ферментируется рубцовыми бактериями после облучения быстрыми электронами (1 Мэв) дозой 6,5 мегафэр. Нри 100 мегафэр усвояемость древесины бактериями сравнима с усвояемостью сена, причем древесина становится гигроскопичной и ломкой. Образование летучих кислот и восстанавливающих сахаров, а также растворимость резко увеличиваются при дозе более 10 мегафэр. Ясно, что целлюлоза претерпевает глубокую деструкцию, но судьба лигнинной части древесины не столь ясна. Возможно, что лигнин имеет связи с целлюлозой, которые разрываются во время облучения. Этим, а также образованием раство-римных обрывков целлюлозной цепи объясняется повышение ферментируемости облученной древесины рубцовыми бактериями. [c.206]

Согласно Майской (1958), лигнин является компонентом всех высших растений. Он представляет собой трехмерный полимер фенольной природы, с которым в структурах растительных тканей тесно переплетаются целлюлозные и гемицеллюлозные пепоч-ки. Имеются данные, свидетельствуюш ие о том, что лигнин в древесине химически связан с углеводами Р-глюкозидными связями (Одинцов, Шишкова, 1952) или ковалентными полуацетальными связями (Во1кег, 1963). Лигнин содержится в одревесневших клеточных стенках и в области срединной пластинки. По Фрейденбергу (1960), понятие лигнин является прежде всего морфологическим. При щелочном нитробензольном окислении лигнина образуются ароматические альдегиды [c.164]

Фрейденберг предполагает, что в лигнинах хвойной древесины, кроме простых эфирных связей, имеются и связи С—С, образующие фурановые циклы в системах типа дегидродиконифери-лового спирта [c.346]

Лигносульфоновые кислоты. В связи с вопросом о действии сульфитов на фенолы и хиноны необходимо упомянуть о сульфокислотах, образующихся при удалении лигнина из древесины в производстве це.тглюлозы по сульфитному методу. На попытки выяснения строения этих кислот затрачено много труда, однако эта цель далеко еще не достигнута [935]. Имеются две точки зрения на природу лигяосульфоновых кислот. Согласно одной из них бисульфит реагирует с соединениями фенольного типа в их тауто-мерной кето-форме [936], как это имеет место, например, в случае с резорцином. Согласно другой, более правдоподобной гипотезе сульфит присоединяется по двойной связи [937], стоящей в боковой цепи и сопряженной с карбонильной группой тина коричного альдегида. [c.142]

Нафталин содержится в продуктах пиролиза различных органических веществ. Этим путем он был получен из отходов пробкового (бархатного) дерева, нефти, лигнина, сосновой древесины, а также из водяного газа. Весь товарный нафталин получают деструктивной перегонкой каменного угля. В последние годы потребность в нафталине все возрастает, в связи с чем усиленно разрабатываются другие способы его получения и появляется большое количество патентов, в частности на получение нафталина из нефти. Например, в процессе Катароль нефтяные дистилляты -пропускают над медныхг или. медно-железным катализатором -при 630—680°С три атмосферном давлении при этом нафталин и другие высоко.моле-кз лярные ароматические соединения получаются в значительных количествах и высокой чистоты . Сырая нефть с о. Борнео содержит 25—40% ароматических соединений, из которых 6—7% принадлежит к нафталиновому ряду. Однако, пока в производственную практику не были введены каталитические методы нефтепереработки, нефть не могла конкурн-ровать с каменноугольной смолой в качестве источника нафталина . [c.28]

В обоих случаях обработка древесины или других растительных материалов (например, соломы, тростника), содержащих те же компоненты, что и древесина, производится таким образом, чтобы обеспечить максимальное удаление лигнина путем его растворения. Для обоснования этих методов необходимо кратко остановиться на характере связи целлюлозы и других полисахаридов с лигнином в древесине. Этот вопрос в настоящее время окончательно не рещен , и существуют две точки зрения [c.145]

В обессмоленной древесной муке определяют общее количество метоксильных групп по методу Цейзеля. Метоксильные группы, связанные с уроновыми кислотами, определяют по количеству метилового спирта, отщепляющегося при нагревании препарата со щелочью. По разности находят метоксильные группы лигнина. Следует заметить, однако, что полиурониды древесин также содержат метоксильные группы, связанные простой эфирной связью. Это приводит к ощибочным выводам о содержании лигнина в древесине при количественном определении его по метоксильным группам. Необходимо учитывать, что лигнины древесины разных пород и вообще различных растительных материалов содержат различное количество метоксильных групп. Лигнин древесины лиственных пород содержит значительно больще метоксильных групп, чем лигнин древесины хвойных пород. [c.579]

Шорыгина, Кефели и Семечкина на основании проведенных ими исследований лигнина, главным образом, медноаммиачного, с помощью металлического натрия в жидком аммиаке (см. стр. 615), пришли к выводу, что этот лигнин, а также природный лигнин еловой древесины, содержат преимущественно С—О—С-связи между звеньями. Образование большого количества мономерных ароматических продуктов гваяцилпропано-вого> типа при дейстеии на лигнин раствора металлического натрия в жидком аммиаке по реакции Шорыгина говорит в пользу того, что в лигнине имеется большое количество свободных эфирных связей (не образующих циклов). Если принять теорию строения лигнина, предложенную Фрейденбергом, то невозможно объяснить образование большого количества мономерных веществ, так как при действии натрия должны расщепляться лишь фурановые циклы, а углеродный скелет должен сохраниться неизмененным. [c.639]

Яйме 2 предложил теорию обволакивания , согласно которой лигнин в древесине связан с целлюлозой не прямо, а лишь через посредство гемицеллюлоз и полиуронидов. Древесина, по его мнению, представляет собой комплекс, в котором отдельные части связаны между собой последовательно. [c.659]