Полуацетальные связи

Акролеин может полимеризоваться как радикально так и ионно, ио при этом получаются различные вещества. Продукты радикальной полимеризации большей частью совершенно нерастворимы. Однако под действием реагентов на альдегиды в таких условиях, при которых происходит разрыв ацетальных или, по крайней мере, полуацетальных связей, они преврашаются в растворимые производные. На этом оснований Шульц и Керн предложили для них строение полиацеталей. [c.941]

Глюкоза существует в растворе в циклической форме, в которой альдегидная функциональная группа у углеродного атома 1 реагирует с группой ОН у углеродного атома 5 с образованием так называемой полуацетальной связи. В полуацетальной форме углеродный атом 1 связан с группой ОН в а-глюкозе эта группа ОН находится с той же стороны от кольца, что и группа ОН, связанная с соседним углеродным атомом 2 (см. рис. 25.7). В (5-форме группы ОН находятся по противоположные стороны от кольца. [c.482]

Б результате возникновения полуацетальной связи карбонильный атом углерода становится новым хиральным центром молекулы, поэтому возможно образование двух [c.265]

Полуацетальная связь в глюкозе может образоваться между альдегидной группой и ОН-группой 4-го или 5-го атома углерода. Такие структуры родственны соответственно фурану и пирану и имеют, по Фишеру, следующие формулы [c.106]

Мальтоза, однако, сохраняет полуацетальную связь в одной из глюкозных единиц. Эта обособленная часть молекулы может открываться и закрываться, подобно глюкозе, освобождая альдегидную группу. Следовательно, мальтоза является редуцирующим сахаром. [c.276]

Эти две единицы связаны между собой ацетальным кислородным мостиком. В молекуле сахарозы нет полуацетальной связи. Не имея потенциальной альдегидной группы, сахароза не является [c.277]

Изучению кинетики аналогичных реакций мутаротации глюкозы и тетраметилглюкозы, которые уже обсуждались выше в связи с рассмотрением механизмов тернарного и бифункционального катализа (гл. 8), было уделено намного больше внимания. Поскольку в последнее время появились обзоры [185], посвященные реакциям мутаротации сахаров, мы дадим здесь только краткое описание этих процессов. Внутримолекулярное превращение циклических эпимеров а- и -глюкозы происходит через незамкнутую альдегидную структуру, концентрация которой, как показывают полярографические исследования [186], очень мала (0,003%). Реакция мутаротации, таким образом, сопровождается разрывом и повторным образованием полуацетальной связи [c.221]

Существует два типа реакций, приводящих к разложению полиальдегидов. Реакция первого типа заключается в отщеплении мономера по месту концевой полуацетальной связи [c.49]

Интересную модель системы этого типа описали Свейн и Броун [64], которые испытывали на эффективность разнообразные катализаторы для мутаротации тетраметилглюкозы в бензоле, причем лимитирующая стадия заключалась в гидролизе полуацетальной связи. Эта реакция требует одновременной атаки нуклеофильного реагента (основания) при атоме водорода и электрофильного реагента (кислоты) при атоме кислорода и в эти.х условиях приводит к образованию альдегида с открытой цепью типа, характерного для сахаров. Было найдено, что, в то время как сами по себе пиридин и фенол не проявляют активности, их смесь является весьма эффективным катализатором, причем кинетика имеет третий порядок, т. е. описывается выражением вида к [сахар] [пиридин] [фенол]. Более того, обнаружено, что, несмотря на то что 2-оксипиридин представляет собой более слабое основание, чем пиридин, и более слабую кислоту, чем фенол, он обладает заметнее выраженной каталитической активностью (особенно при малых концентрациях), чем эквивалентная смесь фенола и пиридина. Полагают, что это соединение действует как бифункциональный катализатор по механизму следующего типа [c.365]

На соотношение между з.сл и деп влияет также концеитрация катализатора. Реакция расщепления цепи протекает по механизму специфического кислотного катализа А-1 и изменение з.сл ОПИ сывается уравнением (1.28) реакция деполимеризации молекул с полуацетальными связями протекает по механизму общего кислотного катализа и изменение деп описывается уравнением (1.16). [c.92]

Полуацетальная связь (разд. 25.4) образуется в реакции между альдегидной функциональной группой и спиртом. Полуацетальная связь возникает при циклизации альдегидсодержащих сахаров. [c.466]

Кратцль и Реттенбахер [81], изучившие этот вопрос, предсказали и установили, что ацетальдегид является вторым продуктом расщепления. Если ацетальдегид происходит из того же структурного звена лигнина, что и ванилин, то это структурное звено должно быть прикреплено к остатку молекулы ацетальной или полуацетальной связью. [c.465]

Согласно концепции Шорыгиной возможно наличие ацеталь-ных и полуацетальных связей, разрывающихся при обработке сильной кислотой. При этом образуются феноксикето-группы, которые при кислотной конденсации, дают гетероциклические группы по реакции, аналогичной циклизации феноксиацетона до метилкумарона (VI). [c.646]

Целлюлоза представляет собой полисахарид, элементарным звеном которого является )-глюкоза, точнее ангидро-1>-глюкоза СбНюОз (глюкозный остаток), соединенная в линейную цепь по типу голова к хвосту р-1,4 -глюкозидными (полуацетальными) связями. Ее строение можно выразить формулой [c.14]

Применеиие известных методов определения строения полисахаридов — метилирования, хроматографии гидролизатов, частичного гидролиза, перйодатного окисления и других — позволило установить, что наиболее длинная цепь молекул арабиноглюкуроноксиланов пленки овса и проса построена пз остатков р-В-кси-лопираноз, соединенных полуацетальной связью р-(1—>-4). Значительное их число через гидроксилы у С-2 и С-3 соединены с остатками арабинозы и глюкуроновой или 4-0-метилглюкуроновой кислот. Строение фрагмента этих полисахаридов имеет вид [c.107]

Химические свойства полисахаридов ГМЦ определяются строением их молекул. Сравнительно подробно изучены поведение гидроксильных групп при взаимодействии с гидроксидами металлов прп образовании простых и сложных эфиров, в ряде реакций замещения, поведение полуацетальных связей в процессе реакций гидролиза, аммонолиза, устойчивость а-гликольных группировок при селективном окислении, ендиольный распад в присутствии гидроксидов металлов, пиролиз и др. Рассмотрим основные из перечисленных реакций. [c.137]

Рассматривая геометрию молекулярной складки, Паризо [17] считает, что единственной возможностью деформации макромолекулы является вращение вокруг кислорода полуацетальной связи. Возможно, что в месте складки связь осуществляется с помощью 7-глюкозпого звена (г (гг-формы). Расстояние между ветвями складки [c.10]

Согласно Майской (1958), лигнин является компонентом всех высших растений. Он представляет собой трехмерный полимер фенольной природы, с которым в структурах растительных тканей тесно переплетаются целлюлозные и гемицеллюлозные пепоч-ки. Имеются данные, свидетельствуюш ие о том, что лигнин в древесине химически связан с углеводами Р-глюкозидными связями (Одинцов, Шишкова, 1952) или ковалентными полуацетальными связями (Во1кег, 1963). Лигнин содержится в одревесневших клеточных стенках и в области срединной пластинки. По Фрейденбергу (1960), понятие лигнин является прежде всего морфологическим. При щелочном нитробензольном окислении лигнина образуются ароматические альдегиды [c.164]

Приведенные выше данные Ситола объясняет тем, что в препаратах диальдегидцеллюлозы альдегидные группы образуют внутри- и межмолекулярные ацетальные и полуацетальные связи, а также находятся в гидратированной форме и в свободном виде. Так, например,- в высушенном препарате, диальдегидцеллюлозы около 75% от общего количества альдегидных групп находятся в виде ацеталей, а всего 25% в свободном виде или в виде полу-ацеталей [c.216]

Рис. 11-8. Образование двух форм D-глюкопйрШозы. Когда между альдегидной группой при СГ и гидроксильной группой при С5 формируется полуацетальная связь, из-за асимметрии атома С1 могут образовываться два стд)еоизомера, обозначаемые буквами аир.

Полигидроксиальдегиды и полигидроксикетоны, способные к замыканию пяти- или шестичленных окисных циклов вследствие внутримолекулярного образования полуацетальных связей за счет одной из гидроксильных групп и альдегидной или кетонной карбонильной группы, принято объединять в общую группу соединений, называемых [c.150]

Конформация индивидуальных пираноз даны в предпочтительной форме кресла (по Reeves, 1950) в ряде случаев форма кресла является только допускаемой в определенных пределах, а не предпочтительной. Конформации ди- к полисахаридов вокруг атомов кислорода в полуацетальных связях меЖДу моносахаридами не являются окончательно установленными. [c.670]

Содержание лигнина в Д. наиболее распространенных хвойных пород составляет 26,5—30% в лиственных — 17—25%. Лигнин, по-видимому, химически связан с углеводами Д. по типу полуацетальных связей. При действии диоксана, фенолов, ледяной уксусной к-ты (при 100—И5°) и спиртов в присутствии малых количеств кислых катализаторов лигнин извлекается и переходит и раствор. В технике целлюлозного произ-ва делш нификация Д. производится б. ч, варкой щепы с сернистой к-той и бисульфитом кальция или щелочной варкой. [c.603]

С помощью восстановления полуацетальных связей удалось в ряде случаев установить строение некоторых природных соединений [147, 2720]. Циклические полуацетальпые формы сахаров в [c.209]

Классическим примером восстановления полуацетальных связей является превращение альдегида Виланда — Гумлиха в соответствующий диол с помощью NaBH4 [1092] или КВН4 [147]. В этих случаях выходы лучше, чем при восстановлении алюмогидридом лития. [c.296]

Так как глюкоза (циклическая) — полуацеталь, она является потенциальным альдегидом . Тот факт, что при состоянии динамического равновесия в водном растворе присутствует только очень небольшое количество (0,02%) альдегидной формы с открытой цепью, не уменьшает числа альдегидных групп, доступных действию окислителей , потому что полуацетальная связь раскрывается очень легко. Из трех основных питательных веществ только углеводы включают в себя соединения, молекулы которых имеют такую легко доступную, способную к окислению группу, как альдегидная. Глюкоза поэтому дает положительные реакции с реактивами Бенедикта, Фелинга и Тоуллена. Чтобы отразить ее способность к окислению, глюкозу называют редуцирующим сахаром. [c.273]

Необходимо указать еще на одну очень важную особенность деградации по Смиту и вытекающие отсюда возможности. Борогидрид-ное восстановление полиальдегидов превращает гликозидные связи в обычные полуацетальные, которые гидролизуются особенно легко. В некоторых случаях в связи с особенностями строения данного исходного полисахарида могут-сохраниться и гликозидные связи (наряду с образовавшимися обычными полуацетальными). При гидролизе 0,1 н. серной кислотой при комнатной температуре участки молекул производных полиоксисоединений с обычными полуацетальными связями полностью гидролизуются, тогда как участки с гликозидньши связями сохраняются. При этом наряду с низшими оксиальдегида-ми и полиолами могут получиться их гликозиды. Так, например, в полисахариде типа лихенина из овса из трех приведенных ниже звеньев, образующихся на последних стадиях деградации по Смиту,наря-ду с эритрозой и гликолевым альдегидом получается глюкоз ид эритрита [c.77]

Большинство химических реакций диальдегидцеллюлозы может быть описано на основании структуры II. Однако в ИК-спек-грах диальдегидцеллюлозы отсутствуют полосы поглошения 1610 и 1740 см характеристичные для карбонильных групп а имеется размытая полоса при 900 см связанная с поглошением полуаце-талей Этот факт объясняется возможностью образования циклических полуацетальных связей в результате взаимодействия одной из альдегидных групп с первичной ОН-группой этого же элементарного звена с одновременной гидратацией второй альдегидной группы [c.215]

В состав молекулярной цепи лолисахаридов, в частности целлюлозы, также может входить в очень малых количествах открытая форма глюкозьг, связанная с соседним звеном полуацетальной связью. Полуацеталы ые связи крайне неустойчивы к кислотному гидролизу н разрываются с большой скоростью. Так как наличие этих слабых связей обусловлено равновесием между циклическими и открытыми формами глюкозы, то после их разрушения в препарате целлюлозы снова появляются слабые связи и восстанавливается рав ювесное состояние. [c.293]

Высокомолекулярные соединения, у которых отдельные стр)ктурные звенья соединены не с помощью атомов углерода, а, например, посредством кислорода, азота, серы, очень легко подвергаются деструкции под действием химических реагентов. При этом макромолекула расщепляется в наиболее слабом месте спедиисния звеньев с помощью неуглеродного атома. Такие соединения обладают исключительной склонностью к деструкции гидролизующими агентами. Так, например, полиамиды, полиуретаны и полиэфиры гидролизуются иод действием кислот и щелочей, аналогично эфирам или амидам низкомолекулярных соединений. Также легко омы-ляется кислотами полуацетальная связь в целлюлозе. [c.18]

В целлюлозе концевые полуацетальные связи несколько более реакционноспособны, чем неконцевые связи. Это видно при сравнении констант скоростей процесса кислотно-каталитического гидролиза целлюлозы и целлобиозы, а также из данных работы [7], в которой показано, что в целлотриозе реакционная способность двух полуацетальных связей различается в 1,5 раза. Однако отличие в реакционной способности концевых и неконцевых связей незначительно и поэтому процесс кислотно-каталитического гидролиза целлюлозы в гомогенных условиях в первом приближении можно рассматривать как протекающий по закону случая. [c.87]

Длина кинетической цепи деполимеризации много меньше среднечисловой степени полимеризации. Этот наиболее сложный случай встречается при кислотно-каталитической деструкции полиоксиметилена, когда расщепление цепи сопровождается деполимеризацией образующихся осколков с полуацетальными связями. Кроме того, наличие индукционного эффекта двух соседних кислородных атомов обуславливает различную реакционную способность концевых и неконцевых ацетальных связей и можно ожидать, что расщепление цепи не будет происходить по закону случая. Последнее предположение легко проверить при исследовании процесса кислотно-каталитической деструкции олигомеров полиоксиметилена с метоксильными концевыми группами (ПОМ-ОСНз), наличие которых исключает деполимеризацию исходных соединений. [c.88]

Кинетические кривые изменения массы поли ра и числа молекул с полуацетальными связями при деструкции ПОМ-ОСН3 с Л1г = 19 500 при 30 °С в растворе гек-сафторацетона, содержащем 4,4-10 моль/л НС1 и 8,9 моль/л Н2О [12] [c.92]