Целлюлоза деструкция при гидролизе

Г идролиз полисахаридов древесины в разбавленной кислоте. В разбавленной кислоте гидролиз начинается гетерогенно, чем и обусловливается влияние надмолекулярной структуры на гидролизуемость. Для осуществления гидролитической деструкции легкогидролизуемых полисахаридов необходима температура около 100°С, а для трудногидролизуемых значительно выше. Сравним схемы гидролиза целлюлозы и гемицеллюлоз в разбавленной кислоте со схемой гидролиза крахмала (рис. 11.5). [c.291]

Гидролиз первичного ацетата целлюлозы может быть проведен в щелочной или кислой среде, в гомогенных или гетерогенных условиях. Наибольшее применение получил гомогенный кислотный гидролиз в растворе уксусной кислоты в присутствии серной кислоты ("созревание сиропов"). Скорость гидролиза зависит от температуры, содержания в реакционной среде серной кислоты и воды. В процессе гидролиза понижается степень полимеризации ацетатов целлюлозы вследствие гидролитической деструкции. С увеличением содержания воды в системе снижается степень этерификации и ускоряется деструкция ацетатов целлюлозы. Повышение температуры и увеличение содержания серной кислоты ускоряют как гидролиз, так и деструкцию. [c.323]

Гидролиз древесины и другого растительного сырья используют в гидролизных производствах, а также в анализе древесины (для определения содержания и состава полисахаридов и определения лигнина). При варке целлюлозы в кислой среде (например, при кислой сульфитной варке) протекают реакции гидролитической деструкции гемицеллюлоз, приводящие к их удалению, и нежелательные реакции частичной деструкции целлюлозы, приводящие к снижению выхода, СП и потере прочности. Перед сульфатной варкой целлюлозы для химической переработки, как уже упоминалось выше, проводят предгидролиз растительного сырья. [c.297]

Деструкция, являясь одним из видов старения полимеров, — довольно распространенная реакция в химии высокомолекулярных соединений. Она может играть как положительную роль (например, для установления строения полимеров, получения некоторых индивидуальных веществ из природных полимеров аминокислот из белков, глюкозы из крахмала и целлюлозы и т. д.), так и отрицательную. Являясь необратимой химической реакцией, деструкция приводит к нежелательным изменениям в структуре полимеров при их эксплуатации. Это необходимо учитывать при использовании полимерных материалов в строительстве, когда они подвергаются многим неизбежным отрицательным воздействиям. Факторы, приводящие к деструкции полимеров, можно разделить на физические (тепло, свет, ионизирующее излучение, механическая энергия и др.) и химические (гидролиз, алкоголиз, окисление и т. д.). [c.409]

Чаще всего беспорядочная деструкция наблюдается при действии химических агентов на гетероцепные полимеры, содержащие в цепях функциональные группы, способные подвергаться гидролизу, ацидолизу, аминолизу и другим химическим превращениям. Глубина деструкции зависит от количества низкомолекулярного реагента и времени его воздействия. Такая деструкция может быть остановлена на любой стадии путем снижения температуры, удаления реагента или, наоборот, доведена до предела— до образования устойчивых молекул мономеров. Распад молекул целлюлозы под каталитическим действием кислот протекает по случайному закону [c.240]

При гидролизе целлюлозы, хлопковой или древесной, сначала целлюлоза утрачивает волокнистую структуру и превращается в гидроцеллюлозу - смесь неизмененной целлюлозы с продуктами различной степени гидролиза. Гидроцеллюлоза имеет пониженную среднюю степень полимеризации, но более высокую степень кристалличности по сравнению с исходной целлюлозой. Реакция на этой стадии гидролитической деструкции протекает довольно быстро. Дальнейший гидролиз кристаллической части целлюлозы в разбавленных кислотах при кипячении идет очень медленно (практически реакция останавливается) и для увеличения его скорости требуется повышение температуры до 160... 190 С. [c.291]

Б. РЕАКЦИИ ДЕСТРУКЦИИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ 1. ГИДРОЛИЗ [c.287]

Реакции полисахаридов древесины имеют очень важное практическое значение в процессах химической и химико-механической переработки древесины - целлюлозно-бумажном, гидролизных, лесохимических производствах, производстве древесных плит и пластиков. Цель целлюлозно-бумажного производства - получение из древесины технической целлюлозы и других волокнистых полуфабрикатов. При этом нецеллюлозные полисахариды в большей или меньшей степени удаляются в результате деструкции в различных процессах варки, протекающих в кислой или щелочной средах, а также под воздействием окислителей. В гидролизных производствах углеводная часть древесины подвергается гидролизу с целью получения из полисахаридов сахаров и продуктов их дальнейшей переработки. В одном из производств лесохимии - пиролизе древесины высокомолекулярные компоненты древесины и в том числе целлюлоза [c.278]

Одним из видов химической деструкции целлюлозы является гидролиз. Под гидролизом понимают процесс взаимодействия целлюлозы с водой с образованием в пределе простых сахаров. При этом разрываются гидролизные связи между звеньями и присоединяется молекула воды в местах разрыва. Реакция гидролиза катализируется ионом водорода, который в водной среде существует в виде иона гидроксония [НзО]" . [c.295]

Гидролитическая деструкция — гидролиз некоторых полимеров, сопровождающийся падением молекулярной массы, катализируется кислотами и щелочами характерна для таких полимеров, как целлюлоза, сложные полиэфиры, полиамиды. [c.296]

Первичная структура целлюлозы установлена в 1930-х годах. При анализе этого полисахарида методом метилирования образуется более 90 % 2,3,6-три-0-метил-Л-глюкозы следовательно, молекулы целлюлозы в основном линейны. Поскольку при частичном гидролизе целлюлозы образуется целлобиоза (6), этот полисахарид содержит р-(1->4)-связи, р-Конфигурация внутримолекулярных гликозидных связей подтверждена ферментативным анализом. Определение длины цепи по содержанию концевых групп в случае в основном линейных молекул неточно и дает очень низкие значения (- 200 моносахаридных звеньев) из-за деструкции в ходе анализа. Длина молекулы целлюлозы, определенная физическими методами, составляет до 10 000 остатков D-глюкозы. Изучение кинетики гидролиза целлюлозы показало, что свыше 99 % связей в ее молекулах имеет один и тот же характер (р-1,4-связи) [94]. Существование в молекулах целлюлозы связей другого типа не доказано. [c.239]

Ацетальная гетеросвязь в молекуле целлюлозы легко гидролизуется кислотами, но обладает высокой стойкостью в щелочной среде. Поэтому деструкция молекул целлюлозы в щелочной среде происходит главным образом за счет окислительных процессов. [c.65]

Вымывание водорастворимых остатков из волокна влияет определенным образом на его структуру, так что находящиеся на поверхности мицелл гидроксильные группы как бы освобождаются и могут образовывать с гидроксильными группами соседних мицелл новые связи. Подобное же явление может происходить и с отдельными целлюлозными цепями, которые ранее находились в аморфных областях. Это свидетельствует об увеличении упорядоченности в направлении, перпендикулярном оси волокна. Многочисленные наблюдения подтверждают, что, несмотря на действие реагентов, приводящих к деструкции целлюлозных цепей, кристалличность целлюлозы может после гидролиза увеличиваться. Такой процесс называют рекристаллизацией. Это явление уже рассматривалось выше при описании свойств размолотых препаратов целлюлозы, и было отмечено, что отбеленная и облагороженная целлюлоза, а также целлюлоза, подвергшаяся гидролизу или другим обработкам, более плотна, чем исходные образцы. Что касается механизма разрыва цепи при кислотном гидролизе, то по опытам и [c.133]

Возможны два направления катализируемой кислотой внутримолекулярной дегидратации моносахаридов. Одно из них приводит к образованию ангидросахаров, например, из глюкозы - левоглюкозана (ср. получение левоглюкозана при термической деструкции целлюлозы - 11.12.1). Второе же приводит к образованию продуктов неуглеводного характера -гетероциклических альдегидов и др. Из пентоз образуется фурфурол, частично распадающийся дальше с образованием муравьиной кислоты, а из гексоз - гидроксиметилфурфурол и продукты его распада - муравьиная и левулиновая кислоты (см. 11.6.1). В кислой среде фурановые альдегиды могут полимеризоваться. В небольшом количестве, большем из пентоз и гексуроновых кислот и меньшем из гексоз, образуются фенольные соединения. Это указывает на сложность химических превращений моносахаридов в условиях кислотного гидролиза. [c.296]

Только путем взаимодействия природных и синтетических каучуков с серой и другими полифункциональными соединениями вулканизация) могут быть получены различные сорта резины и эбонита. Дубление белков, обеспечивающее возможность их технического использования, также основано на химическом взаимодействии белков с альдегидами или другими бифункциональными соединениями. Наконец, к химическим превращениям относится направленная деструкция полимеров, часто применяемая для регулирования молекулярной массы полимеров, перерабатываемых в различных отраслях промышленности. На полном гидролизе целлюлозы основан процесс получения гидролизного спирта. Механическая деструкция полимеров используется в промышленном масштабе для изменения физико-химических свойств полимеров, а также для синтеза сополимеров новых типов. [c.211]

Сульфатный способ. При производстве целлюлозы этим способом используется любой лес — хвойный, лиственный и смешанный. Древесину обрабатывают смесью ш елочи и сернистого патрия, полученного восстановлением (прокаливанием) природного сульфата натрия с органическими остатками (лигнин) от предыдущ ей партии сульфатной целлюлозы . В таком поблочном растворе лигнин растворяется и остается целлюлоза, менее затронутая деструкцией, чем при сульфитном способе, так как в ш елочной среде она пе гидролизуется. Такая целлюлоза прочнее, чем сульфитная, и применяется для изготовления крафтцеллюлозы для мешков, оберточной бумаги, требующ ей прочности, и т. п. [c.478]

Например, низкомолекулярные ацетали при гидролизе распадаются на альдегиды и спирты, значительно отличающиеся по свойствам от исходного ацеталя и друг от друга и благодаря этому легко поддающиеся разделению. При полном гидролизе полисахаридов образуются низкомолекулярные монозы, которые легко отделить от полимера (например, глюкозу от целлюлозы или крахмала). При частичной же деструкции полимеров получается гамма продуктов деструкции, занимающих промежуточное положение между исходным полимером и мономером. При этом химическая природа исходного полимера сохраняется в продуктах его частичной деструкции и вновь образовавшиеся вещества отличаются от исходного полимера только по молекулярной массе. Исключением является полная деструкция полимера до мономера, который имеет строение, отличное от элементарного звена полимера. [c.222]

При действии на целлюлозу света с длиной волны менее 3400 А протекает только фотодеструкция, свет с длиной волны более 3400 А вызывает наряду с фотодеструкцией окислительную деструкцию и гидролиз. Эфиры целлюлозы и полиамиды также деструктируются при действии ультрафиолетовых лучей. [c.291]

Изучение деструкции биологических полимеров — белков, нуклеиновых кислот, целлюлозы и др. — является одним нз важнейших методов исследования состава и строения этих полимеров. Деструкция полимеров используется для получення мономеров из природных полимеров, например для получения аминокислот и нуклеотидов. Наконец, изучение кинетики и механизма деструкции биологических полимеров под действием ферментов представляет большой интерес в связи с тем, что эти процессы являются важными звеньями обмена веществ в живых организмах. Поскольку все важнейшие природные полимеры получаются путем поли конденсации, то их деструкция, представляющая собой обратный процесс, идет путем гидролиза этих полимеров. [c.436]

Опыт 5-20. Гидролитическая деструкция целлюлозы и разделе ние продуктов гидролиза методом бумажной хрома тографии........... [c.11]

Смягчать кислотное или щелочное и температурное воздействия на целлюлозу, которая, хотя и в меньшей степени, чем гемицеллюлозы, также подвержена гидролизу и щелочной деструкции. [c.342]

Однако молекулярно-массовые характеристики технических целлюлоз, получаемых при щелочной делигнификации, свидетельствуют о существенном развитии процессов статистической деструкции (деградации) полисахаридов, сопровождающейся значительным снижением СП, что не может быть объяснено только щелочным гидролизом их макромолекул. [c.349]

Гидролизом из целлюлозы и других полисахаридов, содержащихся в растительном сырье, получают моносахариды, которые подвергают дальнейшей биохимической и химической переработке (см. 11.5.3). В процессе пиролиза древесины в лесохимических производствах целлюлоза наряду с другими полисахаридами древесины и лигнином подвергается термической деструкции с превращением в ценные низкомолекулярные продукты (см. 11.12.2). [c.543]

Сульфатная варка дает определенные преимущества по сравнению с натронной. Сульфид натрия служит как бы резервной щелочью. По мере расходования NaOH на варку равновесие реакции гидролиза сульфида натрия сдвигается вправо. Поэтому варку можно вести при меньшей щелочности, т.е. в более мягких условиях. Предполагают, что N328 в какой-то мере как восстановитель защищает полисахариды от щелочной деполимеризации. Все это способствует увеличению выхода технической целлюлозы. И самое главное, присутствующий в сульфатном варочном растворе сильный внешний нуклеофил HS существенно изменяет поведение лигнина - обеспечивает защиту от конденсации и более полную его деструкцию, т.е. способствует делигнификации. [c.474]

При размоле, как и при гетерогенном гидролизе целлюлозы, достигается предельная степень полимеризации (ПСП). Образующиеся в результате гомолитического расщепления цепей макрорадикалы могут вступать в реакции рекомбинации. При достижении ПСП, по-видимому, устанавливается равновесие между реакциями деструкции макромолекул целлюлозы и рекомбинации макрорадикалов. [c.574]

Общие закономерности гидролиза полисахаридов древесины, включая целлюлозу, в разбавленных и концентрированных минеральных кислотах и его использование в гидролизных производствах рассмотрены ранее (см. 11.5). В данной главе основное внимание уделяется гидролитической деструкции выделенной из растительных материалов целлюлозы, препаратам гидроцеллюлозы и их свойствам, а также новому направлению - получению микрокристаллической целлюлозы, ее свойствам и практическому использованию. [c.575]

Наряду с ферментативной деструкцией реакция кислотного гидролиза является наиболее важной и типичной реакцией деструкции гликозидов, дисахаридов, олигосахаридов и полисахаридов. Гидролиз полисахаридов древесины — целлюлозы и полиоз — проводят в технических процессах и при анализе древесины. При варке и отбелке целлюлозы в кислой среде гидролитическое воздействие нежелательно [72, 95], а при осахаривании древесины для получения высокого выхода глюкозы требуется полный гидролиз целлюлозы (см. 18.3). [c.216]

Высокомолекулярные соединения, у которых отдельные стр)ктурные звенья соединены не с помощью атомов углерода, а, например, посредством кислорода, азота, серы, очень легко подвергаются деструкции под действием химических реагентов. При этом макромолекула расщепляется в наиболее слабом месте спедиисния звеньев с помощью неуглеродного атома. Такие соединения обладают исключительной склонностью к деструкции гидролизующими агентами. Так, например, полиамиды, полиуретаны и полиэфиры гидролизуются иод действием кислот и щелочей, аналогично эфирам или амидам низкомолекулярных соединений. Также легко омы-ляется кислотами полуацетальная связь в целлюлозе. [c.18]

При нитрации смесями НЫОз, Н2504 и Н2О степень замещения получаемых нитратов целлюлозы определяется в первую очередь содержанием воды в смесях. Наиболее этерифицированные продукты получаются при нитрации смесями, содержащими 3—5% воды С повышением содержания воды в нитрующих смесях степень замещения получаемых нитратов целлюлозы понижается, усиливаются процессы деструкции (гидролиза и окисления), что приводит к понижению степени полимеризации получающегося продукта. В производственных условиях для получения нитроцеллюлозы различной степени замещения применяют нитрующие смеси, содержащие от 4 до 20% воды. [c.366]

При гидролизе целлюлозы происходит разрып глюкозидкой связи между элементарными звеньями в макромолекуле, причем легче этот процесс протекает в присутствии кислот (HjSO,, H l, НзРОч). В принципе реакцию можно довести до образования глюкозы, но обычно образуются промежуточные сахариды, построенные по типу целлюлозы, или более высокомолекулярные продукты. Процесс гидролиза в значительной степени зависит ог степени упорядоченности макромолекул целлюлозы. Чем меньше эта упорядоченность, тем более доступны участки макромолекул в неупорядоченных областях атаке гидролизующих агентов. По типу кислотного гидролиза целлюлозы протекает микробиологическая деструкция ее под действием природных ферментов. Деструкция целлюлозы под действием щелочей протекает при повышенных температурах, и реакция идет уже по типу [c.255]

Термическая, химическая и ферментативная деструкция цечлю-лозы, так же как и гидролиз ее, основаны на разруш глпкТид-ных связей, расщеплении цеяеи и образовании большого числа реакционноспособных частиц. Гидролиз целлюлозы под действием Z-. лот пропдя через стадию гидроцеллюлозы, в конечном счете приводит к образованию глюкозы. Окисление также является деструктивным фавором и может носить в зависимости от окислителя избирате ный характер. Продуктом частичного окисления является окси-целлюлоза. Наличие нескольких реакционноспособных групп девает возможным окисление и в сравнительно мягких условиях Усиливается оно нагреванием и изменением пН -усили [c.158]

При обработке Л минер к-тами и основаниями Л гидролизуется Так, при сульфатном способе получения целлюлозы (обработка древесины водным р-ром смеси NaOH и NajS) под действием нуклеофилов (ионов ОН и SH ) происходит расщепление эфирных связей, приводящее к деструкции протолигнина и растворению образовавшихся продуктов в варочном сульфатном щелоке [c.591]

При действии концентрированных кислот на измельченную древесину кислота проникает в полости клеток, а затем в клеточные стенки и вызывает набухание древесины. Далее начинается растворение полисахаридов. В первую очередь растворяются и гидролизуются гемицеллюлозы, а затем уже целлюлоза с целлюлозанами. На скорость процесса гидролитической деструкции оказывает влияние не только надмолекулярная структура полисахаридов, но и строение клеточной стенки и древесной ткани в целом. [c.294]

Целлюлоза растворяется в кислотах при более высокой их концентрации, чем гемицеллюлозы. У целлюлозы, даже если она растворяется в концентрированной кислоте, существует начальная гетерогенная реакция гидролитической деструкции. Основной же гидролиз происходит в гомогенной среде. Соотношение между скоростями растворения и гидролиза целлюлозы зависит от концентрации кислоты. При массовой доле Н2804 в водном растворе 55...62% наблюдается более высокая скорость гидролиза, чем растворения, а при массовой доле Н28 04 выше 62 /о скорость гидролиза меньше скорости растворения, т.е. в обычных условиях гидролиза древесины и целлюлозы концентрированной серной кислотой растворение опережает гидролиз. [c.294]

Полисахариды древесины, в том числе выдрлённые из нее холоцеллюлоза, альфа-целлюлоза, гемицеллюлозы, устойчивы к нагреванию примерно до температуры 100°С, а при дальнейшем нагревании начинают разрушаться со всё возрастающей скоростью, причем гемицеллюлозы оказываются более чувствительными к термообработке, чем целлюлоза. При относительно низких температурах, до 180...200°С, вследствие присутствия воды в древесине, по-видимому, преимущественно протекают реакции частичного деацетилирования гемицеллюлоз (гидролиза сложноэфирных группировок) и, в результате образования уксусной кислоты, - реакции гидролитической деструкции полисахаридов. При увеличении температуры выше 200°С уже идут реакции термической деструкции с гомолитиче-ским разрывом гликозидных связей и С-С-связей в звеньях моносахаридов с образованием промежуточных свободных радикалов. Различия в химическом строении и физической структуре целлюлозы и гемицеллюлоз приводят к различию механизмов реакций. [c.355]

Серная и хлорная кислоты кроме каталитического действия способствуют набуханию целлюлозы и делают ее более доступной для уксусного ангидрида. Возможно также, что кислоты вызывают слабый поверхностный гидролиз целлюлозного волокна, что также способствует проникновению ацетилирующего реагента. Хлорная кислота более активна как катализатор и не дает побочных реакций. Поэтому ее расход составляет 0,5... 1% от массы целлюлозы по сравнению с 1...10% расхода серной кислоты. Однако и тот и другой катализатор имеют свои преимущества и недостатки. Обе кислоты кроме основной реакции этерификации катализируют побочную реакцию ацетолиза целлюлозы. Поэтому ацетилирование обычно ведут при невысокой температуре (не более 50°С), в противном случае образуются не ацетаты целлюлозы, а ацетилированные продукты сольволитической деструкции. Ацетолизу помимо повышения температуры способствует увеличение количества катализатора. [c.605]

Существует три этапа в этом классическом методе анализа последовательности. Первоначально РНК расщепляют иа фрагменты умеренной длины (примерно 50 пар оснований) частичным гидролизом РНазой. Затем анализируют общий состав оснований этих дискретных фрагментов с последующим их расщеплением до маленьких блоков, для которых можно непосредственно установить последовательность оснований. И наконец, большие по размеру фрагменты располагают в нужном порядке, используя частичное перекрывание последовательностей. Такие частичные перекрывания возникают в результате различных способов расщепления, получаемых при действии панкреатической РНазы (специфичной к пиримидинам) и такадиастазы Т] (специфичной к гуанозину). Сложное разделение большого числа фрагментов, получаемых в результате частичного расщепления нуклеазами, удается наилучшим образом осуществить при использовании двумерного разделения ( фингерпринт ), сочетая ионофорез на ацетате целлюлозы при pH 3,5 в одном направлении и ионофорез- на ДЕАЕ-целлюлозной бумаге при кислых значениях pH [30]. Во всех случаях фрагменты детектируют без деструкции с использованием Р-меченных нуклеотидов. [c.193]

Гидролитическая деструкция имеет важное значение для таких полимеров, как полиэфиры, которые можно омылять, выделяя из них исходные мономерные продукты. Ацетальные связи в синтетических (полиформальдегид) и природных (целлюлоза) полимерах могут гидролизоваться под действием кислот. Стойкость полимера по отношению к гидролизу зависит от строения полимера. Например, омылять эфиры терефталевой кислоты нелегко, тогда как алифатические полиэфиры обычно гидролизуются очень просто. [c.248]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология