Производные моносахаридов Зт Некоторые реакции моносахаридов

Моносахариды не дают некоторых реакций на альдегидную и кетонную группы, например, глюкоза не образует бисульфитных производных, не дает реакции с фуксинсернистой кислотой. [c.96]

Группа специфических цветных реакций для углеводов основана на их способности давать фурфурол или его гомологи при взаимодействии с сильными кислотами, особенно при нагревании. Эти производные фура-на или продукты их превращений, образующиеся в сильных кислотах в результате процессов окисления, восстановления и конденсации, могут давать цветные реакции с самими сахарами или с такими органическими веществами, как тиолы, мочевина и уреиды, фенолы, ароматические амины и гетероциклические соединения. В эти реакции вступают как моносахариды, так и олигосахариды и полисахариды. Различные классы сахаров и даже индивидуальные сахара внутри некоторых классов часто отличаются по интенсивности и качеству окраски в некоторых реакциях в зависимости от концентрации реагентов, температуры и продолжительности нагревания. [c.20]

В результате гидролиза простых и сложных полисахаридов в бактериальных клетках образуется большое число моносахаридов. Поскольку полимеры состоят из различных мономеров, за исключением гомополимеров, таких, как гликоген, количественное определение отдельных сахаров представляет собой сложную аналитическую проблему, которую порой можно решить лишь с помощью газожидкостной хроматографии [16]. Однако некоторые сахара и производные сахаров определяют с помощью специфических колориметрических реакций или ферментативных методов [4]. Ниже приведем определения содержания двух наиболее широко распространенных сахаров [c.296]

Пентозы и гексозы являются важнейшими моносахаридами, так как некоторые из них существуют в природе в огромных количествах в свободном виде или связанные с другими веществами. Поэтому пентозы и гексозы были наиболее широко исследованы отсюда вполне естественно, что именно из них взяты примеры для описания реакций этих соединений. Гликолевый альдегид и тетрозы не встречаются в природе. Триозы (в виде производных) и гептозы возникают как промежуточные продукты в важнейших биохимических процессах. [c.206]

Кроме конформаций кресла и ванны пиранозный цикл может принимать конформацию полукресла ЬХХХУП, характерную для некоторых производных моносахаридов, имеющих в своем составе пары тригональ-ных атомов углерода,— гликалей (см. стр. 231), гликозеенов (см. стр. 231) и а-окисей (см. стр. 166). Конформация полукресла характерна также для переходного состояния некоторых реакций моносахаридов и их производных (см., например, стр. 210). В конформации полукресла заместители, находящиеся при углеродных атомах, соседних с тригональными атомами углерода, несколько отклоняются от обычного экваториального или аксиального положения. Они получили название квазиаксиальных и квазиэкваториальных. Проекционные углы, образованные такими заместителями с соседними экваториальными и аксиальными заместителями, меньше 60°, что ведет к усилению взаимодействия между ними (см. 1ХХХУП1) [c.46]

Фосфаты и пирофосфаты . Эфиры моносахаридов с фосфорной и пирофосфорной кислотами имеют важное биологическое значение. Они участвуют почти во всех биохимических реакциях моносахаридов, приводящих к распаду моносахаридов, их взаимным превращениям и биосинтезу более сложных углеводсодержащих соединений. Обычно из природных источников выделяют фосфаты моносахаридов, у которых остаток фосфорной кислоты находится либо у первичного гидроксила моносахарида (например, глюкозо-6-фосфат), либо у гликозидного гидроксила (гликозилфосфаты, например а-Д-глюкозо-1-фосфат). При расщеплении некоторых природных биополимеров образуются фосфаты сахаров, содержащие остаток фосфорной кислоты у вторичного гидроксила (например, смесь производных рибозо-2- и рибозо-З-фосфатов при щелочном гидролизе рибонуклеиновой кислоты). [c.143]

Подробное изучение реакции иодметилата трифенилфосфита с разнообразными производными углеводов позволило выяснить некоторые детали, которые следует иметь в виду при использовании этого метода. В ряде случаев замещение вторичных гидроксильных групп невозможно из-за пространственных затруднений (примером служит экзо-гидроксильная группа у g в молекуле диизопропилиденглюкозы, см. стр. 155), а некоторые типы защищающих группировок (алкилиденовые, сложноэфирные) склонны к внутримолекулярным миграциям в процессе реакции замещения Если защищающими группировками служат тозйльные или метильные группы, т. е. отсутствуют пространственные затруднения, создаваемые дополнительными циклами, вторичные гидроксильные группы в пиранозных и фуранозных производных моносахаридов легко обмениваются на атом иода. После гидрирования галоидпроизводного тозиль-ные группы удаляют действием амальгамы натрия, а метильные — B I3. Так синтезированы З-дезокси-Л-аллоза и 4-дезокси-Л-глюкоза [c.260]

Одной из самых распространенных реакций окисления моносахаридов является действие солей двухвалентной меди в щелочной среде — обычно реактивов Фелинга или Бенедикта. Реакция сопровождается изменением окраски реактива и выпадением в осадок закиси меди. В эту реакцию вступают моносахариды со свободной альдегидной или кетогруп-пой, которые поэтому и называются восстанавливающими. Аналогичный по характеру действия реактив Толленса (аммиачный раствор солей серебра) применяется реже, так как он легко реагирует со многими органическими соединения ми неуглеводной природы. Окислять альдегидную группу способны и некоторые органические соединения. Практическое применение нашли реакции моносахаридов с 3,5-динитросалициловой кислотой и с солями тетразолия в щелочной среде , сопровождающиеся получением окрашенных соединений. Невосстанавливающие производные моносахаридов обнаруживают после периодатного окисления обычными качественными реакциями на альдегидную группу, например фуксинсер-нистой кислотой . [c.409]

Восстанавливающие олигосахармды проявляют характерные реакции карбонильной функции в такой же степени, как это свойственно соответствующим моносахаридам они мутаротируют в растворах, окисляются до альдоновых кислот и восстанавливаются до полиолов, образуют озазоны и другие типичные производные по карбонильной группе их производным по гликозидному центру свойственна стереоизомерия, характерная для аналогичных производных моносахаридов и т. д. Однако наличие гликозидной связи в молекуле восстанавливающих олигосахаридов накладывает определенные ограничения на возможность проведения некоторых реакций этих соединений. Так, прямой синтез меркапталей олигосахаридов сопряжен с значительными трудностями, поскольку эта реакция протекает в сильнокислых средах, вызывающих расщепление гликозидных связей. Аналогичные осложнения возникают при синтезе гликозидов по Фишеру из восстанавливающих олигосахаридов, хотя производные фуранозных форм восстанавливающих олигосахаридов таким путем удается получить (см., например, ). [c.427]

Наконец, испытывая олигосахариды, полученные при кислотном гидролизе групповых веществ, и некоторые модельные моносахариды и их производные в качестве ингибиторов иммунологической реакции данного группового вещества с соответствующей антисывороткой (см. стр. 575) также удалось сделать заключение о природе концевых групп в глико-пpoтeинe На основании данных всех этих исследований считают наиболее вероятным, что концевыми группировками, служащими иммунологическими детерминантами групповых веществ, являются группировки, приведенные нижe [c.582]

Использование двухфазных систем позволяет осуществить много интересных превращений, которые в некоторых случаях приводят к продуктам, недоступным при проведении реакций в гомогенных условиях. В качестве примера можно привести сте-реоспецифичный синтез термодинамически менее стабильных производных моносахаридов с ла о-конфигурацией, например (103), взаимодействием в двухфазной системе соответствующего нитропроизводного с соединением с активированной метиленовой группой (схема 166) [145]. [c.655]

Реакции полуацетального гидроксила, способного переходить в карбонильную группу весьма сходны с реакциями моносахаридов (см. ч. I Моносахариды ). Это мутаротация, образование гликозидов, альдобионовых кислот (аналогичных альдоновым), озазонов и т. д. Однако при проведении подобных реакций необходимо помнить о наличии легко гидролизующейся гликозидной связи олигосахаридов, что затрудняет или исключает проведение некоторых реакций. Так, обычные условия получения меркапталей и синтез гликозидов действием спиртовых растворов хло М1Стого водорода вызывают полный или частичный гидролиз гликозидной связи. Вместе с тем некоторые реакции, протекающие в кислой среде, как получение галогеноз и ал-килиденовых производных, могут быть проведены с олигосахаридами без их расщепления. [c.28]

Реакции фосфат-анионов и эфиров фосфористой кислоты. Методы фосфорилирования, относящиеся к этой группе, нашли более ограниченное применение, чем рассмотренные выше. Известно, что в синтезах фосфатов ряда углеводов используется более общая реакция гликозилгалогенидов с солями некоторых эфиров ортофосфорной кислоты. Так, например, все методы синтеза гексапиранозо-1-фосфатов заключались во взаимодействии между соответствующим защищенным производным моносахарида, в котором полуацетальцый гидроксил замещен галоидным атомом, и солью ортофосфорной кислоты или некоторыми эфирами этой кислоты (например, дибен-зилфосфатом или дифенилфосфатом) с последующим удалением защитных групп - [c.496]

Пособие содержит важнейшие сведения по химии и биохимии моносахаридов.. Наряду с основными сведениями, полученными на ранних этапах развития указанной области, в ней даны главным образом современные достижения широко представлены материалы о конформациях моносахаридов, применении ряда физических методов в изучении их строения, механизмах некоторых реакций сахаров, новых представлениях о биосинтезе и распаде углеводов (включая механизмы биосинтеза амниосахаров, сахаров с разветвленной цепью и т. д.), о биологическом значении рада производных углеводов. Книга снабжена обширной библиографией. [c.2]

Моносахариды обладают карбонильной (альдегидной или кетонной) группой, полуацетальным и спиртовыми гидроксилами в реакции могут вступать и атомы водорода, и атомы углерода цепи (или кольца) последние реакции могут привести к изменению углеродного скелета. Казалось бы логичным излагать реакции моносахаридов, связывая их с теми или иными структурными элементами и в первую очередь функциональными группами, т принцип и будет в основном принят в дальнейшем, хотя выдержать его очень трудно по ряду причин. Так, хотя в некоторых реакциях принимает участие исключительно открытая форма, а в других — циклические, в ряде < лучаев в реакции одновременно участвуют различные формы. Иногда производное оксо-формы по мере образования циклизируется и тогда трудно судить о строении первоначально реагиру1бш,ей формы. [c.101]

Отсутствие некоторых альдегидных реакций. Несмотря на то, что альдозы дают многие реакции, характерные для альдегидов (образование азотистых производных, циангидринов, восстановление солей серебра и меди и др.), некоторые весьма характерные реакции на альдегидную группу у моносахаридов отсутствуют. Так, альдозы с фуксинсернистой кислотой не дают окраски, характерной для всех жирных альдегидов. Они не образуют также бисульфитных производных при действии бисульфита натрия. Отсутствуют и некоторые другие реакции. [c.30]

Для о>бъяснения многих альдегидных реакций, свойственных моно сахаридам, Толленс предположил, что в то время, как структура твердого моносахарида соответствует циклической форме (II), в растворах его имеет место таутомерное равновесие структур открытой (I) и циклической формы (II). Это предположение устраняет все указанные выше противоречия. В самом деле, отсутствие некоторых альдегидных реакций можно вполне допустить, если принять, что таутомерное равновесие в растворе сильно сдвинуто в сторону (II) и количество альдегидной формы (I) недостаточно для проявления некоторых цветных реакций. Далее, поскольку за счет образования полуацетали возникает новый центр асимметрии у -i происходит удвоение количества диастереомеров в согласии с экспериментальными данными. Явление мутаротации также легко находит свое объяснение в том, что два диастереомерных моносахарида, отличающиеся только конфигурациями Qi s растворе дают равновесную смесь за счет эпимеризации у Qi), которая происходит через образование открытой альдегидной формы. Наконец, становятся понятными и особые свойства одного из гидроксилов. Естественно, что Возникающая дополнительно гидроксильная группа, так называемый гликозидный гидроксил, является не спиртовой гидроксильной группой, а гидроксилом полуацетали. Получающееся 0-алкильное производное является не простым эфиром, а полным ацеталем, образующимся из полуацетали отсюда понятна и обратимость этой реакции [c.32]

В настоящее время эта реакция используется в препаративной прак-тике для синтеза некоторых моносахаридов и их производных эпимеризацией у С(2). Наиболее удобный вариант метода состоит в эпимеризации альдоновых кислот в присутствии пиридина или хинолина. [c.113]

Полуацетальный гидроксил подвергается ацилировапию производными карбоновых кислот в тех же условиях, что и спиртовые гидроксилы сахаров. Эта реакция, приводящая в случае свободных моносахаридов к сполна ацилированным производным, рассматривалась в гл. 5. Для синтеза соответствующих производных более сложных карбоновых кислот обычно прибегают к конденсации ацилированных гликознлгалогенидов с солями этих кислот. Тот же прием применяется для синтеза эфиров фосфорной, азотной и некоторых других кислот. Эти реакции аналогичны синтезу ар илгликозидов и будут подробнее рассматриваться ниже. [c.192]

В четвертом издании сохранены методические принципы и классификация по структуре углеродного скелета. Внесены некоторые изменения в последовательность изложения так, в I части рассматриваются не только ациклические, но и алициклические углеводороды, а затем их производные. Целесообразность изучения особенностей образования карбоциклов, теории напряжения, конформаций циклогексанового кольца, геометрической изомерии замещенных циклов и т. п. до рассмотрения ангидридов дикарбо-новых кислот, циклических форм моносахаридов, а также циклических эфиров и амидов, соответственно, гидрокси- и аминокислот и т. п. очевидна , а свойства функциональных групп в ациклических и алициклическнх соединениях достаточно сходны. Во II части описаны ароматические карбоциклы (арены) и их производные. Это дает возможность более четко выделить особенности ароматической группировки бензольного кольца и ее влияния на связанные с ней функциональные группы. Амиды карбоновых кислот рассматриваются в гл. XII в сопоставлении с аминокислотами, пептидами, белками. После углеводов выделена самостоятельная гл. X — Терпены, каротиноиды и стероиды. В гл. VII раздел о жирах дополнен общими представлениями о липидах и, в частности, характеристикой фосфатидов. В книге расширены представления о способах разрыва ковалентных связей, о механизмах реакций замещения и присоединения. [c.4]

Присоединение реагентов с нуклеофильным атомом углерода к моносахаридам происходит так же, как к обычным альдегидам и кетонам. Во многих случаях альдегидная группа превращается при этом в спиртовую. То, что в этих реакциях присоединение происходит действительно к карбонильной форме сахара, до некоторой степени подтверждается тем, что гликозиды не присоединяют реагентов с нуклеофильным углеродом (можно было бы думать, что гликозиды и циклические формы сахаров в этих случаях могут реагировать в виде гли-козильных карбокатионов, но этого, по-видимому, не. происходит). В реакциях с соединениями, содержащими нуклеофильный углерод, в качестве исходного сахара обычно берут производное его оксо-формы с замещенными гидроксилами. Поскольку сахара обладают центрами асимметрии, обычно присоединение к ним реагентов с нуклеофильными углеродными атомами приводит к образованию одного из энантиоморфных форм в преобладающем количестве. [c.117]

Эти значения устойчивости чистых сахаров в горячих минеральных кислотах могут дать лишь весьма приближенное представление об их устойчивости в процессе гидролиза гликопротеинов, что объясняется несколькими причинами. Во-первых, происходит катализируемая кислотами реакция между свободными сахарами и такими аминокислотами, как триптофан, цистин, цистеин и метионин, ведущая к предпочтительному расщеплению этих аминокислот [8, 9] (см. также гл. 5). Однако имеется мало сведений о расщеплении в горячем кислом растворе сахаров в присутствии этих аминокислот известно, что цистеин повышает скорость деструкции маннозы [7, 10]. Некоторые поправки на исчезновение сахара можно ввести с помощью модельных экспериментов, в которых измеряют деструкцию, нагревая смеси, содержащие исследуемый сахар и аминокислоты, аналогичные тем, которые присутствуют в гидролизате изучаемого гликонротеина. Другим приемом является прибавление изотопно меченного сахара к гликопротеину перед гидролизом, выделение сахара или его производного и вычисление количества, присутствовавшего в гликопротеине, из данных изотопного разбавления [7]. Во-вторых, восстанавливающая группа моносахарида в условиях кислотного катализа может реагировать с первичной или даже со вторичными гидроксильными группами другой молекулы сахара, давая ди- или олигосахариды эта реакция называется кислотной реверсией [И, 12]. Такого рода бимолекулярные побочные реакции можно в значительной степени устранить, проводя гидролиз при низкой концентрации вещества. Однако таким способом нельзя избежать другого возмоншого источника ошибок. Сахар может предпочтительно освобождаться в виде переходного оксониевого или карбониевого иона, который, вероятно, будет легко взаимодействовать с реак- [c.196]

Итак, проведен обширный подбор металлокомплексных катализаторов на основе хиральных фосфиновых лигандов. Многие из них получены из доступных оптически активных соединений (винная кислота, ментол, оксипролин, аминоспирты, аминокислоты, моносахариды и др.). При использовании названных катализаторов синтезирован ряд аминокислот и пептидов из их прохиральных предшественников. В некоторых случаях достигнута высокая энантиоселективность реакций образования аминокислот и дипептидов. К сожалению, имеющиеся знания в области энантиоселективного гидрирования не позволяют осуществить целенаправленный подбор катализаторов. Как в других областях катализа, так и в области синтеза катализаторов энантиоселективного гидрирования подбор катализаторов осуществляют главным образом эмпирическим путем. Найдены высокоэнантиоселективные катализаторы гидрирования производных дегидроаминокислот и их азлактонов. В ряде случаев недостаточно оценено влияние условий реакции на ход процесса. [c.201]