Конформация и асимметрия молекулы

Макромолекулы линейных полимеров характеризуются высокой степенью асимметрии. Поэтому отдельные участки вытянутой молекулярной цепи настолько удалены друг от друга, что взаимное влияние становится ничтожно малым. Вследствие этого некоторые участки молекулярной цепи при растворении (когда подвижность и гибкость цепи возрастает) и при процессах деформации полимера ведут себя как кинетически самостоятельные единицы. Такие участки молекулярной цепи называют сегментами. Размер участка молекулярной цепи, проявляющего кинетическую независимость (сегмента), не является постоянной и зависит от гибкости молекулярной цепи и условий, в которых находится полимер (температура и концентрация раствора, природа растворителя, температура, величина и скорость приложения нагрузки прн деформации). Благодаря подвижности отдельных сегментов молекулярной цепи при их тепловом движении макромолекула непрерывно меняет свою форму конформацию), и так как число возможных конформаций изогнутой молекулы очень велико, а вытянутая только одна, то макромолекула большую часть времени имеет изогнутую форму, что очень важно для понимания особенностей свойств растворов и процессов деформации полимеров. [c.44]

Ввиду сложного строения и асимметрии молекулы стероиды имеют много потенциальных стереоизомеров. Каждое из шестиуглеродных колец (кольца А, В и С) стероидного ядра может принимать две различные пространственные конформации - конформацию кресла либо лодки . [c.201]

Вязкость. Из-за больших размеров и резко выраженной асимметрии молекул нативной ДНК растворы ДНК обладают очень высокой вязкостью. На этом свойстве основан относительно простой, недорогой и удобный метод определения размеров, формы и конформации молекул полимера. [c.140]

Существенно изменяются и оптические характеристики белковой молекулы. Как уже упоминалось ранее, денатурация сопровождается увеличением отрицательной оптической активности, которое связано с разрушением а-спиральной конформации. В связи с увеличением асимметрии молекулы возрастает светорассеяние, а разрушение большого числа водородных связей изменяет характеристические частоты валентных колебаний в группах NH и СО и сдвигает максимумы поглощения этих групп в сторону более высоких частот инфракрасного спектра. [c.191]

Исследование полимеров методами рентгено- и электронографии, измерения дипольных моментов и др. показали, что хотя длина цепи превосходит ее поперечные размеры в тысячи и более раз, степень асимметрии молекул, т. е. отношение максимального размера к минимальному, часто составляет величину порядка десяти. На основании этих данных был сделан вывод, что цепи линейных макромолекул не растянуты, а сворачиваются в клубок. Для объяснения этого явления вначале была привлечена гипотеза Вант-Гоффа о свободном вращении атомов углерода вокруг связи С—С. Эта гипотеза вполне удовлетворительно объясняла некоторые свойства органических молекул, и ее распространили на полимерные макромолекулы. Предполагалось, что в результате свободного вращения углеродных атомов макромолекула может принимать любую форму. Переходы одной и той же макромолекулы из одной ( юрмы в другую получили название конформационных превращений, сами же различные формы существования макромолекулы — конформациями. Впоследствии было показано, что эти представления нуждаются в ряде уточнений. Оказалось, что внутреннее вращение атомов сопряжено с преодолением энергетических барьеров, так как не все положения атомов относительно соседних энергетически равноценны. Кроме того, внутреннее вращение должно быть заторможено в результате взаимодействия между атомами звеньев соседних молекул или между атомами различных звеньев одной и той же макромолекулы. [c.186]

По условию, введенному Фишером, связи, направленные вправо и влево на рис. 21-15, а, ведут от центрального атома к атомам, лежащим выше плоскости рисунка. Связи, указанные вверх или вниз от центрального атома, ведут к атомам, лежащим ниже плоскости рисунка. Изменение конфигурации групп вокруг любого асимметрического атома углерода в гексозе указывается на фишеровской диаграмме взаимной заменой положений групп —И и —ОН. Эту асимметрию легче заметить при представлении той же молекулы в виде плоского шестиугольника (рис. 21-15, б). Истинная форма молекулы с тетраэдрической геометрией связей вокруг каждого атома углерода изображена на рис. 21-15, в. Молекула глюкозы имеет конформацию кресла, с которой мы впервые познакомились на примере циклогексана. [c.310]

Выяснение конфигурации и конформации молекул с центрами асимметрии [c.407]

Вант Гофф в своей классической работе, опубликованной в 1874 г., предсказал существование несимметричных молекул, которые не содержат центров асимметрии, связанных с отдельными атомами. Ограниченное вращение может привести к двум перпендикулярным асимметричным плоскостям, и соединения, содержащие две асимметричные плоскости, являются хиральными. Группы А и В должны быть различными как и группы С и О. Группы СиО могут быть такими же, как А и В. Во всех таких соединениях присутствует хиральная ось (см. часть 1). Перемена положений групп СиО приводит к энантиомеру с противоположной конфигурацией. Равным образом можно сказать, что эти две формы различаются по конформации, если учесть, что субструктуры связаны между собой ординарной связью. Этот тип изомерии был известен также под термином атропоизомерия . [c.442]

Природа растворителя — один из наиболее важных факторов, определяющих адсорбцию полимеров. Действительно, конформация полимерной цепи в растворе существенно зависит от природы растворителя. Растворитель определяет как размеры макромолекулы в растворе, так и асимметрию полимерного клубка. В свою очередь, это обусловливает условия контакта полимерной молекулы с поверхностью, возможность ориентации макромолекул на поверхности, структуру адсорбционного слоя и пр. Большое значение имеет адсорбция поверхностью самого растворителя, которая иногда может быть преимущественной и, таким образом, создавать неверное представление о возможном характере взаимодействия полимерной молекулы с поверхностью адсорбента. [c.37]

Можно видеть, что в заслоненной конформации XVI этой же системы имеется плоскость симметрии, делящая молекулу на две половины, каждая из которых представляет зеркальное изображение другой. Молекулы, для которых характерна такого рода асимметрия, часто называют внутренне компенсированными, поскольку вклады, вносимые в оптическое вращение каждой из асимметрических половин, равны по величине, но противоположны по знаку и суммарное вращение равно, таким образом, нулю. [c.512]

В методе дисперсии оптического вращения для стереохимиче-ских исследований имеет значение в первую очередь знак и амплитуда эффекта Коттона — характерного экстремума на кривой дисперсии оптического вращения в районе полосы УФ-поглоще-ния данного соединения. Эти величины зависят от асимметрии электрического и магнитного поля, в котором находятся хромофор, т. е. определяются структурой и конформацией молекулы. Для целей конформационного анализа сложных органических соединений имеет значение пока лишь эмпирический подход сравнение ривых дисперсии оптического вращения исследуемого соединения и дисперсионных кривых соединений с фиксированной конформацией. Аналогичную, по существу, информацию можно получить и из спектров кругового дихроизма исследуемого соединения [c.123]

Изучение эффекта формы в динамическом двойном лучепреломлении позволяет более полно, чем только одна собственная анизотропия молекул, охарактеризовать конформацию молекулярной цепи, так как дает возможность оценить в случае гибких молекул асимметрию формы молекулы, а в случае жесткоцепных полимеров дает экспериментальное доказательство высокой равновесной жесткости цепи и возможности ее количественной оценки. [c.19]

Если интерпретировать экспериментальные данные по ориентации молекул при двойном лучепреломлении в растворах ДНК, моделируя молекулу ДНК жестким сплошным эллипсоидом (как это обычно делалось в ранних работах), то использование формул (7.8) и (7.18) приводит иногда к длинам частиц, превосходящим десятки тысяч ангстрем. При этом моделирующий эллипсоид превращается в тонкий прямой стержень с огромной степенью асимметрии р 500. Устойчивое существование молекул с такой конфигурацией в растворах маловероятно, поскольку даже для двойной спирали Уотсона — Крика трудно представить, что такая форма не будет нарушена тепловым движением частей молекулы и дефектами вторичных структур. Кроме того, такая конформация противоречит оптическим [120, 121] и гидродинамическим [123] свойствам молекул ДНК (подробнее см. в 4 настоящей главы), показывающим, что более адекватной моделью является слабо изогнутая цепь или весьма рыхлый клубок. [c.611]

Сферические молекулы белка обычно имеют меньшую характеристическую вязкость, чем вытянутые молекулы с такой же молекулярной массой. Асимметрия влияет на характеристическую вязкость в большей степени, чем молекулярная масса, хотя в пределах ряда молекул с одинаковой конформацией увеличение характеристической вязкости определяется увеличением молекулярной массы. Заметим еще раз, что характеристическая вязкость (как и седиментационные свойства) зависит и от размера, и от формы молекул растворенного вещества. [c.138]

Высокая оптическая активность этой молекулы справедливо связывается с влиянием трет.бутильной группировки, затрудняющим вращение вокруг связи С-З—С-4, следствием чего является ограничение числа возможных конформаций этой молекулы, что влияет на ее конформационную асимметрию. Столь же значительное влияние разветвленные заместители, входящие в углеродную цепь молекулы, должны оказывать и на свойства диастереомеров, конечно, лишь при условии, что хиральные центры и здесь будут находиться в конформационно-жестких участках основной углеродной цепи. С этой целью нами были исследованы свойства диастереомеров алканов с двумя хиральными центрами, непосредственно связанными с изопронильной или трет.бутильной группировкой. Каждый из исследованных углеводородов имеет по два диа- [c.52]

В гл. 1 отмечалось, что несимметричные полидентатные лиганды являются потенциальными источниками диссимметрии в комплексе. Рассмотрим, например, комплекс триаммин-(N-2 -aминoэтил) -2-амино-этанолкобальт(1И). Гра-невые изомеры, показанные на рис. 5-38, можно расщепить на антиподы. Оба хелатных кольца размещены нехирально, а конформации этих колец энантиомерны. Асимметрия молекулы возникает за счет асимметрического атома азота, который является источником любого кругового дихроизма. [c.258]

Простая связь, как известно, допускает вращение одной части молекулы относительно другой (см. с. 273) без деформации валентных углов или химических связей. В случае макромолекул такое вращение приводит к возникновению множества различных конформаций нерегулярной формы. Это объясняется тем, что такое вращение может происходить вокруг большого числа последовательно расположенных простых связей в цеин (рис, 38). Если представить, что три атома углерода С , Сз и Сз молекулы лежат в одной плоскости, то атом С4 может равномерно занимать любую точку по краю окружности конуса , образованного вращением связи Сг—Сз как оси вращения. То же касается и атома Сд, допуская его свободное вращение вокруг простой связи Сз—С4. Продолжая рассуждать так и дальше, можно предположить, что в случае очень длинной молекулы полимера в результате таких произвольных поворотов вокруг множества простых связей форма макромолекулы будет довольно сложной н нерегулярной, с высокой степенью асимметрии. Такую линейную макромолекулу можно представить в виде спутанного клубка шерсти. Однако, как известно, такое внутреннее вращение вокруг простых связей не совсем свободно. Это связано с различными стерическими препятствиями, возникаюн ими за счет взаимодействия соседних замещающих атомов или групп атомов этой или соседней макроцепи. Такие препятствия особенно проявляются в случае огромных молекул, занимающих в пространстве различное положение. При внутреннем вращении происходит изменение общей энергии молекулы, так как энергия взаимодействия между атомами или группами атомов определяется расстоянием между ними, Поэтому для высокомолекулярных соединений еще в большей степени, чем для низкомолекулярных, характерно заторможенное внутреннее вращение. [c.381]

Для соединений, в которых асимметрический центр является частью цепи, способной к созданию различных конформаций, Брюстер учитывает еще и конформационный фактор. Первоначальный подход к расчету конформационного фактора мы рассматривать не будем, поскольку в более поздней публикации [ПО] Брюстер модифицировал свой подход к расчету. Исходной точкой его рассуждений являются модели оптически активных молекул, предложенные Козманом, а также Тиноко и Вуди. Однако, цитируя Брюстера, эти модели недостаточно математически просты, чтобы быть понятными химику-органику . Брюстер в своей модели использует наглядное представление о движении электронов по спиральному однородному проводнику и на этой основе выводит расчетные формулы, связывающие величину вращения с длиной проводника (длины связей) и его электромагнитными свойствами (поляризуемость групп, образующих спираль). Считая в новой работе конфигурационный вклад пренебрежимо малым, Брюстер все внимание уделяет расчету конформационной асимметрии. Спиральные фрагменты, на [c.306]

Циклодекстрины известны как реактивы с широкими возможностями лигандов в водных растворах. Важным свойством циклодекстринов является их способность связывать различные молекулы -"гости в своей гидрофобной полости, не образуя ковалентных связей. Принято [65], что взаимодействие между ЦД и лигандами происходит благодаря гидрофобным взаимодействиям, ван-дер-ваальсовым силам, Н-связям, дисперсионным силам и стерическим эффектам. Нельзя говорить об однозначном преобладании каких-либо сил в процессе комплексообразования ЦД с различными молекулами в водной среде. Кроме того, значительную роль в процессе комплексообразования играет геометрический фактор, т.е. соответствие размера полости ЦД размерам АК. Оказаки и МакДовеллом [66] при исследовании комплексов Р-ЦД с нитрилами высказана интересная идея о том, что чем меньше отклонение полости ЦД от симметрии, тем выше подвижность молекул - "гостей" и тем слабее взаимодействие "хозяин-гость". Таким образом, среди факторов, определяющих комплексообразующую способность ЦД к АК, можно назвать такие, как влияние среды и сольватационных свойств "хозяина", "гостя" и комплекса соответствие геометрических размеров "хозяина" и "гостя" асимметрию полости, которая ограничивает набор конформаций и обеспечивает эффективное связывание. При исследовании комплексообразования ЦД с ароматическими АК сделан вывод, что "гости" глубже проникают в полость Р-ЦД, чем а-ЦД [67]. Размер полости а-ЦД слишком мал для глубокого включения фенильного кольца. Также известно, что а-амино и а-карбоксилатные группы АК не могут включаться в полость ЦД, но они могут взаимодействовать с гидроксильными группами на поверхности полости ЦД. [c.223]

Все а-, р- и 7-глиадины состоят из единственной полипептидной цепи [64—69, 72, 73, 156]. Цистеины в молекулах а-, Р- и 7-глиадинов связаны внутримолекулярными дисульфидными мостиками. Эти дисульфидные мостики расположены так в полипептидной цепи, что их разрыв приводит к значительной фрагментации цепи [79]. В твердом состоянии после экстракции и лиофилизации глиадины имеют компактную структуру, в образовании которой, вероятно, участвуют гидрофобные остатки [163]. При высокой концентрации в растворе они стремятся к агрегированию, видимо, вследствие образования водородных связей между молекулами [8]. В денатурируюш,ей среде (8М мочевина и 0,1М муравьиная кислота) глиадины имеют рыхлую и асимметричную структуру, на что указывают коэффициенты трения. Восстановление дисульфидных мостиков еш,е сильнее увеличивает асимметрию и степень рыхлости, т. е. пространственного расширения молекулы [140]. Присущая ш-глиадинам вязкость в среде 6М гуанидинхлорида указывает на то, что в этих условиях они находятся в виде статистического клубка из-за отсутствия дисульфидных мостиков. Они обладают такой конформацией в присутствии 2М гуанидинхлорида — концентрации, которая не вызывает денатурации, следовательно, в нативном состоянии в растворе конформация ш-глиадинов — это статистический клубок. Аналогичное исследование а-, р- и 7-глиадинов показывает, что они не имеют жесткой глобулярной конформации, но, наоборот, представляют собой молекулы полужесткой структуры с низкой степенью организации [153]. Основываясь на известных N-концевых последовательностях, Перноле и Мосс [154] предложили модели вторичной структуры. Они представили а-, Р- и 7-глиадины в основном как р-структуру, прерываемую р-из-гибами и непериодическими структурами. Практически отсутствует а-спираль ш-глиадины четко различимы, поскольку наиболее выраженная их структура — это р-изгиб, прерываемый [c.196]

Несмотря на бросающиеся в глаза различия приведенных на рис. 11.10, Ц.11 карт, потенциальные поверхности монопептидов Gly, Ala, Val и Pro обладают рядом общих черт, отражающих наличие определенного единства в химическом строении этих молекул и имеющих, как увидим позднее, большое значение в решении рассматриваемой задачи. Наиболее существенная общая черта - одинаковое расположение на всех конформацион-яых картах низкоэнергетических областей. У глицинового производного таких областей четыре, точнее, две дважды вырожденных - R(L) и В(Н). У аланинового и валинового производных вследствие появления асимметрии у атома С вырождение снимается и низкоэнергетические области, оставаясь на тех же местах конформационной карты, существенно меняются по своей площади и относительной энергии. Наиболее предпочтительными в отношении энтропии и внутренней энергии остаются конформации, значения углов ф, у которых попадают в самые широкие и низкоэнергетические области В и R. Что же касается областей L и И, то их относительная энергия возрастает, а площади резко сокращаются. Потенциальная кривая пролинового монопептида, по существу, представляет собой сечение потенциальной поверхности производного аланина приф = -60°. биа также содержит две уже знакомые области низкой энергии В и R. [c.159]

Круговой дихроизм, однако, используют не только при определении оптической активности хиральных молекул. Его ус-пещно применяют при выявлении асимметрии, индуцируемой в-результате включения обычно симметричной или нехиральной молекулы в организованную структуру, например при асимметричном связывании с белком. Индуцированная асимметрия может приводить к различному поглощению право- и левовращающего поляризованного света, т. е. в результате КД можно наблюдать в области главных полос поглощения хромофора. Ilpii этом удается выявлять различные формы пигмента in situ и получать сведения об искажениях конформации молекулы хромофора, вызванных связыванием с другими молекулами ил[1 обусловленных структурной организацией. [c.29]

Рис, 3.9. Асимметрия биологических мембран. Вклад белков в такую асимметрию показан на примере гликофорина мембраны эритроцитов. Гидрофильная часть аминокислотной последовательности белка взаимодействует с водным окружением мембраны, а гидрофобная часть, по-видимому, в спиральной конформации пронизывает мембрану. На схеме аминокислатной последовательности гидрофобная часть молекул выделена черными кружками остатки, содержащие углеводные цепи, помечены символом СНО. (Воспроизводится.-с разрешения Annual Reviews In .) [12]. [c.81]

Таким образом, если происходит структурное изменение даже сравнительно далеко от четвертичных аммониевых, групп, оно оказывает ощутимое влияние на биологическую актнвность, По-виднмому, введение заместителя нарушает частично возможность взаимодействия вследствие изменения конформации молекулы. Увеличение активности при переходе от метила к этилзамещенной янтарной кислоте подтверждает это обстоятельство. Дальнейшее увеличение радикала в я -положении, а также замена водородных атомов в остатке янтарной кислоты метильными группами приводит к снижению активности. Все это показывает, что асимметрия в данном случае не благоприятствует ш, несмотря на то, что расстояние между четвертичными аммониевыми руппами количественно не меняется, активность падает. [c.102]

Влияние первого центра асимметрии па ход реакции, которое долгое время ие могли объяснить, было точно и полностью выяснено В. Прелогом п Д. Ж. Крамом (1953 г.) на основании эффекта соседства. Вследствие сопряжения обоих СО-групп молекулы эфира фенилглиоксиловой кислоты вращение связи С—С между этими группами частично заторможено, поэтому обе группы СО принимают коплапарпую конформацию. В приведенных пиже формулах I и II все связи, лежащие в одной плоскости, изображены в виде тонких линий, связи, находящиеся перед плоскостью,— в виде жирных линий, а связи за плоскостью — при помощи пунктирных линий. Si, S2 и S3 изображают три заместителя асимметрического атома углерода молекулы оптически деятельного спирта, причем объем этих групп изменяется в ряду Si> >82>8з. Через Ri обозначается группа eHj, а через Rj — группа H3. Формула I изображает эфир фенилглиоксиловой кислоты в наиболее устойчивой конформации. Атака группы R3 произойдет предпочтительпо с той сторолы основной плоскости молекулы, в которой пространство более свободно, т.е. со стороны, в которой находится наименее объемистый заместитель [c.136]

Конформации моносахаридов. Дальнейшим шагом в познании строения углеводов явились представления об их конформациях (см. стр. 89). Кольца фураноз почти плоские,, тогда как кольца пираноз (-и пиранозидов) изогнуты в пространстве. В-В Иду наличия пяти асимметр ических углеродных атомов это приводит к существованию для пираноз восьми конформаций (см. том II). В связи с этим формулы Хеуорса оказываются недостаточными для точной передачи простраиственных отношений в молекуле, и в настоящее время много усилий прилагается д-ля установления, в каких конформациях существуют различные углеводы. Та,к, например, установлено, что а-метил-глюкозид существует почти исключительно в виде следующей, конформации (Ривз) [c.639]

С — А, конформации Иа и Пб, показанные в виде проекций Ньюмена на рис. 6-22, обладают асимметрическим расположением связей А — С и А — С, причем для произвольно ориентированной совокунности молекул суммарный эффект асимметрии каждой пз единиц даст правовращающий инкремент может случиться так, что величина его окажется одинаковой для затор-монч енной (Па) и зас.лоненной (Пб) конформаций. При конланарном рас- [c.455]

Типичным примером неорганических полимеров, не принадлежащих к слоистым структурам, являются циклические полимеры фос-фонитрилхлоридов (PN I2),, ( = 3, 4, 5, 6). Расчеты Крэга и Пэддока с соавторами [41] по методу молекулярных орбиталей показывают, что при увеличении размеров цикла должна возрастать его ароматичность. Однако спектры ЯКР °С1 [42—49] не подтверждают этих расчетов, по-видимому, из-за того, что атомы хлора не вступают в сопряжение с кольцом, а выведены вверх и вниз из плоскости цикла. На это указывает малая величина параметра асимметрии тензора градиента электрического поля для (РЫС12)з, равная О < т 0,02 [50]. Следует отметить, что для четных я (я = 4,6) существуют две формы, характеризующиеся разными конформациями молекул кресло и ванна [41]. [c.177]

Если ядра неэквивалентны в каждой из устойчивых конформаций, то свободное вращение не приводит к магнитной эквивалентности ядер. Такая ситуация, получившая название молекулярной асимметрии, реализуется, например, в молекулах типа A Hg—СБВГ, где А, Б, В, Г — различные заместители. [c.32]

Степень асимметрии макромолекул целлюлозы зависит также и от степени ее полимеризации. Чем больше степень полимеризации целлюлозы, тем больше степень асимметрии макромолекул, но тем больше отклонение конформации макромолекул, находящихся в растворе, от формы вытянутой палочки. В табл. 9 приведены данные, полученные Мозиманом при исследовании растворов нитратов целлюлозы различной степени полимеризации в ультрацентрифуге. Как видно из табл. 9, молекулы низкомолекулярных фракций нитрата целлюлозы имеют даже в растворе вытянутую конформацию. [c.39]