Поляризуемость химических связе

Заместители, имеющие —I- и —М-э ф ф е к т ы. Ординарная ковалентная связь между атомами различной химической природы в большей или меньшей степени полярна, причем отрицательный конец диполя находится на атоме более электроотрицательного элемента, стоящего в Периодической системе правее углерода. Если же в органическом соединении атом углерода связан с атомами этих же элементов не ординарной, а кратной связью, то вследствие большей поляризуемости кратной связи дипольные моменты значительно выше, например [c.341]

Поляризуемость молекул является одним из важнейших физических (электрических) свойств молекул, определяющих межмолекулярные взаимодействия, а также взаимодействия с внешним электрическим полем. Обычно средние значения поляризуемости, определяемые на основе измеряемых величин рефракции, могут быть дополнены данными релеевского рассеяния и эффект Керра. В результате получают главные значения эллипсоида поляризуемости молекулы, используемые для оценки главных значений эллипсоидов поляризуемости химических связей, конформаций молекул в растворах, изучения проблемы взаимного влияния атомов в молекуле. [c.227]

Определение главных значений эллипсоида поляризуемости химической связи и группы атомов [c.245]

В основном в промывочных жидкостях присутствуют кристаллические вещества. Тенденция к правильному расположению частиц в соединении является одним пз важных проявлений химической связи. Правильное (периодическое) пространственное расположение атомов, ионов, молекул в кристалле, т, е. его структура, зависит от вида химической связи, эффективных радиусов ионов, их поляризуемости. От структуры кристаллического вещества в основном зависят такие важные для технологии буровых растворов свойства веществ, как их измельчаемость, форма частиц, химический состав их поверхности, взаимодействующей с дисперсионной средой и химическими реагентами. Несмотря на то что связи [c.11]

Поляризуемость простых анионов оказывает определяющее влияние на характер образуемых этими ионами химических связей (ионные или ковалентные). Чем больше поляризуемость, тем более вероятно, что анион образует ковалентную связь. При наличии поляризации электроны аниона испытывают все большее влияние ядра соседнего катиона. Если достигается обобществление этих электронов соседними ионами с про- [c.326]

Кроме полярности, которая характеризует химические связи в статическом состоянии, каждая связь может обладать еще и поляризуемостью — способностью изменять свою полярность под действием внешнего электромагнитного поля. [c.20]

Величина молярной поляризуемости Р является аддитивной и складывается из поляризуемостей атомов, а также из инкрементов поляризу емости, связанных с наличием различных типов химических связей (двойная, тройная) и с другими особенностями строения молекул. Здесь картина та же, что и в слу чае оценки молярной рефракции. Для неполярных диэлектриков диэлектрическая проницаемость обусловлена только деформационной поляризацией и, согласно соотношению Максвелла, практически совпадает с квадратом показателя преломления в области высоких частот е г п . Для таких полимеров (полиэтилен, политетрафторэтилен, полибутадиен и т. д.) молярная рефракция R практически совпадает с молярной поляризацией Р. [c.260]

Как решается задача расчета главных значений тензора электронной поляризуемости химических связей в молекулах [c.263]

Инфракрасная спектроскопия (ИКС). Исследуя колебательные спектры (с помощью инфракрасных лучей), можно установить пространственное строение молекулы и охарактеризовать природу химической связи, в частности, ее полярность, поляризуемость, кратность и др. Колебательный спектр молекулы определяют главным образом масса колеблющихся атомов и их группировок и жесткость валентной связи. Последняя характеризуется так называемой силовой константой к, выражаемой в дн/см или мдн/А. [c.176]

Ассоциаты— относительно неустойчивые группы молекул или атомов, возникающие за счет дальнодействующих химических связей. Образуются в жидком или газообразном состоянии вещества. Так, в разреженных парах (р = 1 Па) аргон образует димеры Агг, время жизни которых при 77 К составляет 1 10 с. Равновесное расстояние между атомами аргона в ассоциате составляет 381 пм. С увеличением давления аргона появляются более сложные его ассоциаты, состоящие из большего числа атомов. Из природы сил межмолекулярного взаимодействия (раздел 4.9.2) следует, что число таких ассоциатов при данной температуре будет тем больше, чем больше размеры молекул и их поляризуемость, полярность и возможность образования специфических межмолекулярных связей. В этом случае такие вещества будут переходить нз газообразного состояния в жидкое при более высоких температурах. [c.165]

Химические свойства. Непредельные углеводороды чрезвычайно активны в химическом отношении. Для них характерны реакции присоединения, сопровождающиеся разрывом кратной (двойной или тройной) связи. При этом чаще всего реакции с участием непредельных углеводородов протекают по гетеролитическому типу, что обусловлено легкой поляризуемостью кратной связи и, как следствие этого, способностью ее к гетеролитическому разрыву с переносом пары электронов, как показано ниже на примере этилена [c.138]

Внутренняя анизотропия непосредственно зависит от строения электронной оболочки макромолекулы. Анизотропную поляризуемость молекулы можно вычислить, если известны анизотропные поляризуемости образующих молекулу химических связей и их расположение. Тензор поляризуемости молекулы выражается суммой тензоров поляризуемости связей. Такой метод расчета называется валентно-оптической схемой [62, 72]. Тензоры поляризуемости определены для всех важнейших связей из данных по молекулярной рефракции, поляризации рассеянного света и эффекта Керра [2, 62, 72]. В случае гибкой макромолекулы вычисленную величину Да следует усреднить по всем конформациям [2, 3, 5]. [c.165]

Каждой химической связи можно дать точную количественную характеристику энергию связи (см. 1.12), геометрические параметры — длины связей и валентные углы, а также электронные параметры — полярность и поляризуемость ( 1.12). [c.226]

Со строением молекул, их движением и взаимодействием связаны механические, тепловые, электрические, магнитные и многие другие свойства вещества. Молекулы непрестанно волнуют воображения ученых, являются объектом исследования в физике, химии, молекулярной биологии, физике полимеров, медицине. Определяются состав молекул, их размер и форма, длины связей и валентные углы, поляризуемость и дипольные моменты, частоты и амплитуды колебаний атомов и другие величины. В зависимости от состава и своего строения молекулы характеризуются различной степенью устойчивости к нагреванию, потоку радиации и другим физическим воздействиям. Строение же молекул, т. е. расположение атомов в них, предопределяется электронной конфигурацией атомов и характером химических связей между ними. [c.114]

В последние годы в ряде теоретических работ советских и иностранных авторов было показано, что по мере постепенной ионизации атомов их поляризуемость изменяется резко криволинейно и поэтому совершенно необходимо учитывать реальную полярность химических связей в молекулах и кристаллах для прецезионного вычисления мольных рефракций химических соединений, [c.76]

Вычисление мольных рефракций кристаллических веществ производится аналогично молекулярному случаю, но с использованием своего расчетного аппарата. Так, вычисление рефракций с учетом реального характера химических связей требует знания полярности связей атомов в кристаллах (табулированных для большинства случаев в табл. III приложения), систем кристаллических ковалентных и ионных рефракций (табл. 15, 40 и 41 основного текста) и закона изменения поляризуемости атомов по мере их ионизации. [c.127]

Поскольку при наложении внешнего давления происходит сжатие вещества, изменение рефракции, естественно, зависит от изменения объема тела, как это прямо следует из формулы Лоренц — Лорентца. Само же уменьшение объема вещества под давлением вызывает не только изменение концентрации электронных осцилляторов, наиример, в кристаллическом пространстве, но может повлечь за собой и изменение характера этих осцилляторов из-за изменения природы химической связи, которая, как мы видели в предыдущем параграфе, сильно влияет на величину электронной поляризуемости атомов. На этот аспект изменения рефракции впервые обратил внимание Мюллер [20], который ввел специальный фактор ( .о), характеризующий этот эффект [c.155]

В случае стеклообразных полимеров первым следствием прикладываемой нагрузки является изменение межатомных расстояний и валентных углов в полимерной цепи. Эти изменения определяют мгновенную упру гую деформацию. Упругая деформация связана с подвижностью атомов, составляющих звенья макромолекул внутри статистического сегмента макроцепи. При деформировании полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, возникновение двулучепреломления и его величина в основном обусловлены смещением электронных оболочек атомов и электронных облаков, образующих химические связи, а также искажением валентных углов, что приводит к анизотропии поляризуемости элементарных звеньев макромолекул, [c.236]

При одноосном и двухосном растяжении полимер обнаруживает двойное лучепреломление [105, р. 281]. Это связано с тем, что поляризуемость сегмента вдоль и поперек цепи различна. Оптическая анизотропия цепи пропорциональна (o i —0С2), где Oil и 2 поляризуемости сегмента и двух направлениях. Когда цепь распрямляется, оптическая анизотропия стремится к л(ос1 —оса). При действии напряжения на максимально вытянутые (относительно их поворотно-изомерного состава) цепи возникает деформация валентных углов и растяжение химических связей, оптическая анизотропия при этом продолжает расти. [c.168]

Значения молекулярной рефракции химических связей, атомов, молекул и ионов могут быть использованы для качественной оценки их поляризуемости. Поляризуемостью молекулы (иона, связи) называют способность ее к поляризации, т, е. к изменению положения ядер и состояния электронного облака под влиянием внешнего электрического поля. В основном происходит электронная поляризация. [c.39]

Поляризуемость - способность связи к поляризации под влиянием внешнего магнитного поля, химического реагента или растворителя. [c.120]

Оптические методы, обладающие высокой чувствительностью и пригодные для изучения вещества в любом агрегатном и фазовом состоянии, обеспечивают весьма ценный массив данных о природном органическом сырье Недостаток этой фуппы методов для количественного анализа заложен в их физической сущности интенсивности линий поглощения, излучения или рассеяния в электронных и колебательных спектрах связаны с количеством химических связей, функциональных групп и структурных фрагментов, ответственных за них, нелинейно Для получения количественной структурной информации необходимо учитывать вероятности переходов, полярность и поляризуемость связей, разности энергий возмущенных состояний итд В итоге оптическую спектроскопию можно признать полуколичественным методом частичного определения строения природного органического сырья. [c.9]

Любая химическая связь, как система электрических зарядов, должна обладать электрическими свойствами Смещение электронной плотности в основном состоянии проявляется в эффекте поляризации, под влиянием внешнего электрического поля — эффекте поляризуемости Степень поляризации зависит от разности электроотрицатель- [c.79]

В поле 2 в/А доля членов высшего порядка составляет 4% даже для такого маленького атома. Для явлений на поверхности выражение изменений энергии через значения поляризуемости, характерные для слабых полей, должно стать еще менее надежным. Вследствие перераспределения электронов по всему объему металла адсорбирующийся атом встречается с массой атомных остовов, которые по существу лишены валентных электронов, и это обстоятельство должно привести к глубоким изменениям природы химической связи адсорбированных атомов. [c.222]

Согласно первой теореме подобия, процессы и явления в трех рассматриваемых категориях должны быть общими и пропорциональными [65]. В нашем случае соблюдается подобие химических, физических, физико-химических и электрохимических процессов и явлений. Так, очевидно, что основой ПИНС, как и основой любых нефтепродуктов, является химическое строение веществ, стерические факторы, полярность и поляризуемость молекул, энергии основных химических связей (ковалентная, координационная, ионная связь) и молекулярные взаимодействия — электроно-донорно-акцепторные (эда-взаимодей-ствия), комплексы с переносом заряда (кпз), водородные связи, взаимодействия, обусловленные силами Ван-дер-Ваальса (индукционное, ориентационное, дисперсионное взаимодействие), комплексы свободных стабильных радикалов (кср), а сле- [c.41]

С повышением адсорбции присадок на металле. Например, высокая теплота адсорбции 4-этиллиридина и стеариш>вой кислоты обусловливает достаточно высокую эффективность их противоизносного действия при умеренных режимах трения на машине трения шар по диску (табл. 5.1). Полагают, что более высокая теплота адсорбции 4-этилпиридина по сравнению с пиридином и 2-этилпиридином объясняется образованием более прочной поверхностной пленки вследствие электронодонорного эффекта метильной группы, обусловливающего сдвиг электронной плотности к азоту. Если молекула адсорбата содержит в своем составе химически активные группы, отличающиеся повышенной полярностью или поляризуемостью в силовом поле металла, то величина адсорбции повышается. Так, более высокая теплота адсорбции стеариновой кислоты на стали по сравнению со спиртами объясняется интенсивным взаимодействием между карбоксильной группой и поверхностью металла, вплоть до образования химической связи. Это и определяет более высокие противоизносные свойства стеариновой кислоты по сравнению со спиртами. [c.257]

В результате решения уравнений Хартри - Фока находят некоторую систему канонических орбитагтей. Химические процессы мыслятся большей частью в терминах разрьша одних и формирования других химических связей. В связи с этим исходная информация о молекулярных орбиталях может быть преобразована в новую с тем расчетом, чтобы описание электронной структуры было дано в терминах локализованных орбиталей. При этом для определенного класса молекулярных систем теоретически удается установить некоторые характеристики отдельной связи, такие, как дипольный момент, продольная и поперечная поляризуемости и др. В методе МО не вводят априорные понятия о кратности связей. Тем не менее после завершения решения уравнений Хартри — Фока могут быть найдены величины, которые коррелируют со сложившимися представлениями о кратности в рамках представлений о спин-валентности. [c.186]

Рассмотренный механизм переноса электронного заряда требует, чтобы связь А—Н отличалась заметной поляризуемостью, атом А— высокой электроотрицательностью, а атом В — донорными свойствами.. Последним способствует наличие у атома В неподеленной электронной пары. Точные квантовомеханические расчеты показывают, что при сближении молекул раньше начинается их взаимная поляризация, а затем уже перенос заряда. Следовательно, ориентационное и индукционное взаимодействие способствует переносу заряда. При образований водородной связи помимо переноса заряда свой вклад в общее понижение энергии вносят электростатическое, индукционное и дисперсионное взаимодействия обеих молекул. Таким образом, специфическое взаимодействие молекул через водородную связь осуществляется наряду с универсальным ван-дер-ваальсовым взаимодействием. Если иногда энергия водородной связи сравнима или меньше энергии последнего, то и при этом водородная связь благодаря свойству направленности играет важную роль в строении образующихся комплексов. Как видно, взаимодействие молекул посредством водородной связи является промежуточным между ван-дер-ваальсовым взаимодействием и химической связью, точнее, включая черты того и другого типа взаимодействий. [c.269]

Это делает ион АР+ сильным иоляризатором, и соответственно химическая связь АР+ с поляризующимися атомами и ионами носит в значительной степени ковалентный характер. Малополяризующиеся анионы (такие, как F , 0 ) при контакте с А1 + не деформируются или только в малой степени подвергаются деформации. Поэтому связь А1—F, А—О обычно носит иреимущественно ионный характер. Естественно, что ион АР+ — сильный комилексообразовагель, причем тип связи в образованных им комплексных соединениях зависит от поляризуемости лиганда. Жестким лигандам соответствуют комплексы с ионной связью, мягким — с ковалентной. [c.53]

Связь возникает в том наиравлении, в котором возможность перекрывания волновых функций (АО) электронов, нов, образующих связь, является наибольшей. Метод ВС дает теоретическое обоснование направленности связи. Кро-ме того, химическая связь характеризуется нягьтптяемпгтью, полярностью и поляризуемостью. [c.16]

Практически можно считаться только с поляризующим действи< ем катионов и поляризуемостью анионов. Поляризующее действие катионов в первую очередь зависит от его электронной структуры, величины заряда (степени окисления) и радиуса. Чем меньше радиус и главное квантовое число внешних электронных орбиталей иона и больше его заряд, тем значительнее его поляризующее дей ствие. Отсюда сильным поляризующим действием обладают небольшие катионы первых рядов Периодической системы, особенно при передвижении слева направо. Поляризуемость анионов зависит от тех же факторов, что и поляризующее действие катионов. Анионы с большими радиусом (размером) и зарядом сильнее поляризуются. Чем больше главное квантовое число внешних электронных орбиталей аниона, тем выше его поляризуемость. При одинаковом главном квантовом числе р-электронные облака поляризуются в большей степени, чем s-облако. Поляризующее действие катиона сводится к оттягиванию на себя электронного облака от аниона. Этот процесс можно уподобить возникновению донорно-акцепторной связи, в котором катион выполняет роль акцептора, а <1ни0н — донора неподеленной электронной пары. В результате ионность химической связи уменьшается а степень гомеополярности растет, т. е. связь становится полярной ковалентной. Таким образом, поляризация ионов уменьшает степень ионности химической связи и по своему эффекту противоположна поляризации ко-валентной связи. [c.103]

КР-спектры построены проще, чем ИК-спектры. Но КР-спектры обнаруживаются лишь при интенсивном освешении, достаточно длительной экспозиции и сравнительно большой концентрации рассеивающего вещества. Изучение КР-спектров позволяет находить собственные частоты и моменты инерции молекул, не прибегая к трудным для расшифровки вращательно-колебательным ИК-спект-рам. В то же время КР-спектры не могут заменить ИК-спектры, так как некоторые частоты отсутствуют в первых, а другие во вторых. Это связано с тем, что возбуждение ИК-спектров сопровождается периодическим изменением электрического момента диполя, а возникновение КР-спектров— периодическим изменением поляризуемости. Поэтому для симметричных двухатомных молекул типа На, О2, С1г и др., не имеющих ИК-спектров, наблюдаются интенсивные линии в КР-спектре. Наоборот, для веществ с сильно выраженной степенью ионности химической связи не характерны КР-спектры, зато весьма характерны ИК-спектры. Таким образом, КР-спектры и ИК-спектры являются взаимно дополняющими мето- [c.180]

Описывая сдвиги частот, факторы Р1 характеризуют способность связей Х Н к динамическому взаимодействию со связями Н...У. Р. и факторы, как было сказано, характеризуют локальные свойства активных центров Х Н и Уу в молекулах. Из правила факторов следует, что взаимодействие этих центров, приводящее к образованию водородной связи, лишь в малой мере затрагивает строение молекулы в целом. Поэтому Р. и Ej факторы не коррелируют с дипольными моментами, поляризуемостями, потенциалами ионизации и другими молекулярными параметрами. Р. и Ej факторы не имеют простой общей связи с другими химическими реакциями, более глубоко меняющими электронное состояние молекул КХН и УКг, чем реакция (111.22). Вместе с тем, правило факторов не является специфической особенностью Н-связей. Аналогичныеэмпирические соот-отяошения справедливы и для некоторых других типов слабых химических взаимодействий между молекулами (см. гл. IV). Средняя энергия дипольных взаимодействий и энергия лондоновских взаимодействий в сущности тоже следует правилу факторов. В этом отношении водородная связь и ряд других типов химических связей имеют общие черты с вандерваальсовыми взаимодействиями. [c.73]

Еще раз напомним, что таблицы ионных рефракций содержат некие идеализированные цифры, имеющие, по существу, экстраполяционное значение. Такими значениями рефракций атомы обладали бы в химических соединениях, если бы связи в последних носили чисто ионный характер. Вместе с тем известно, что нонпыс связи в соединениях являются скорее исключением, а многозарядные отрицательные ноны вообще не стабильны и в чистом виде в природе пе встречаются. Поэтому для практических целей лучше пользоваться более реальными, так называемыми кристаллическими рефракциями иоиов (табл. 42). Одиако заметим, что и эта система пе решает полностью проблемы, так как от соединения к соединению характер химической связи изменяется, а значит н изменяются электронные поляризуемости соответствующих атомов. [c.80]

Сначала находится ионность химической связи в данной молекуле по табл. I приложения или с помон1ью табл. 45 и 48. Носле этого сопоставляются ковалентные и ионные рефракции атомов, входящих в эту молекулу, чтобы определить, насколько изменится поляризуемость данного атома при его полной (положительной или отрицательной) ионизации. Далее по табл. 56 или рис. 6 находится действительное изменение рефракций атомов при их ионизации на данный процент ионности. К полученным величинам прибавляется значение рефракции катиона-остова (в случае электроположительных элементов, напрпмер металлов) или ковалентной рефракции нейтральных атомов (в случае неметаллов). Последние величины обозначены в табл. 57 соответственно как / + и [c.120]

Анионы элементов одной группы при перемещении сверху вниз вдоль нее приобретают все большие размеры и все большую поляризуемость. Хотя в рядах такого типа ионный заряд остается постоянным, увеличение поляризуемости обусловливается тем, что этот заряд оказывается распределенным в последовательно возрастающем объеме. Например, I поляризуется значительно легче, чем F , так как первый из этих ионов намного больше второго. Эта закономерность изменения поляризуемости и ее влияние на характер образуемых элементами химических связей очень хорошо иллюстрируются на примере соединений AgF, Ag l и Agi AgF является соединением преимущественно ионного типа (степень ионности связи в нем достигает 55%), Ag l лишь на 40% ионное соединение, а Agi — всего на 13%. Электрическое поле катиона Ag поляризует иодид-ион в гораздо большей степени по сравнению с тем, как оно поляризует намного меньшие по размерам хлорид- и фто-рид-ионы. Многие иодиды других элементов также обладают преимущественно-ковалентным характером, в то время как фториды и хлориды соответствующих элементов оказываются гораздо более ионными соединениями. [c.326]

В ходе реакции нуклеофильного замещения между нуклеофильным агентом и атакуемой им молекулой создается новая связь. Поскольку нуклеофил атакует своей свободной электронной парой, то нуклеофильность реагента должна быть тем выше, чем1 легче будет образовывать химическую связь эта электронная пара. Следовательно, нуклеофильность аниона среди прочих факторов определяется его основностью и поляризуемостью,, причем в каждой конкретной реакции доминирующую роль может играть или первое, или второе свойство. Существенно, что [c.305]

Химическая устойчивость минералов обусловливается энергиями их кристаллических решеток, которые, в свою очередь, зависят от ряда факторов типа решетки, размера связанных в ией частиц (иоиов, атомов или молекул), вида химической связи между ними, степени окисления элементов, являющихся структурными единицами в решетке, а также поляризующей способности катионов, поляризуемости аииоиов, совершенства структуры кристаллов и других факторов. [c.7]

Поляризуемость аниона находится в тесной зависимости от ионизационного потенциала катиона, от которого поэтому зависят также соотношение между ионной и атомной (ковалентной) составляющими химической связи в кристалле и энергия кристаллической решетки. У кристаллических соединений, которые имеют одинаковый анион, но разные катионы с близким радиусом и одинаковым зарядом, по мере увеличения ионизационного потенциала возрастает поляризуемость аниоиа, происходит переход от ионной связи к ковалентной и возрастает энергия кристаллической решетки. Поэтому указанная совокупность факторов может оказаться полезной при оценке относительной химической устойчивости минералов. Использование ионизационных потенциалов как исходных величии для характеристики химической устойчивости минералов весьма удобно, так как значения ионизационных потенциалов известны для большинства катионов. [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология