Внутреннее вращение и конформации молекул

На рис. 100 показано схематическое строение элемента линейной макромолекулы углеводорода, имеющей вытянутую форму. Угол между тремя соседними атомами углерода везде имеет постоянное значение, равное 109°28. Атом углерода А может вращаться вокруг связи ВС без изменения валентного угла. Также может вращаться атом В вокруг связи D и т. д. Так как таких связей в молекуле много, то много и возможных ее конформаций. Однако внутреннее вращение в молекулах не может происходить свободно. В каждой макромолекуле кроме атомов углерода, образующих основную цепь, есть атомы водорода, расположенные сбоку от нее, а также атомы или группы атомов других элементов, замещающие водород. Они могут взаимодействовать друг с другом, находясь или в одной макромолекуле, или в разных молекулах. При повороте одного звена в какой-либо макромолекуле изменяется расстояние между этими боковыми атомами или группами атомов, что, в свою очередь, вызовет изменение энергии молекулы. Следовательно, для поворота одной части молекулы относительно другой необходимо совершить работу, значение которой зависит от строения молекулы. Наиболее гибкие цепи —СНг—СИг—, так как взаимодействие атомов водорода в них невелико. Если вместо атомов водорода в молекулу входят полярные атомы и группы, например — I, —ОН, [c.244]

Прежде всего рассмотрим задачу определения конформаций мономерных единиц типичных макромолекул. Она, очевидно, тесно связана с общей проблемой внутреннего вращения в молекулах, всегда в той или иной степени заторможенного. На это прежде всего указывает тот факт, что значения соответствующих вкладов в теплоемкость молекул, содержащих единичные связи С—С, лежат между значениями, характерными для вращательного и колебательного движений. Заторможенность внутреннего вращения, приводящая к зависимости вероятности различных состояний молекул от температуры, подтверждается также температурной зависимостью разли шых физических свойств таких молекул (теплоемкость, дипольный момент, ядерное магнитное резонансное поглощение, интенсивности спектральных линий и т. д.), определяе мых взаимным расположением атомных групп, присоединенных к связи С—С. Соответствующие экспериментальные данные приведены в обзорах [c.47]

Дальнейшее развитие конформационного анализа связано с изучением внутреннего вращения в молекулах. В 1936—1937 гг. Питцер и сотр. [23, 24] показали, что вращение в этане не свободно — при прохождении через заслоненную конформацию молекула преодолевает потенциальный барьер порядка [c.17]

Разумеется, нельзя забывать, что рентгеноструктурный анализ определяет структуру молекул в кристалле, которая, вообще говоря, может отличаться от структуры изолированной молекулы. Межмолекулярные силы, действующие в кристалле, не меняют длин связей и валентных углов, но могут повлиять на углы внутреннего вращения — заставить молекулу приобрести ту конформацию, которая не является устойчивой в газовой фазе. Дифенил представляет собой классический пример молекулы, которая в кристалле является плоской [44, 45], а в газо. [c.21]

Сборник посвящен исследованию пространственной структуры и внутреннего вращения в молекулах органических производных фосфора, серы, мышьяка, сурьмы, а также общим вопросам определения конформаций сложных молекул и новым аспектам применения физических методов в конформационном анализе. [c.512]

Понятие конформера связано с понятием оптимальной конформации, но не сводится к нему. По мнению некоторых химиков, изомерия может рассматриваться как теоретическая концепция только для молекул, находящихся в основных состояниях. Однако в таком случае понятие конформационной изомерии теряет смысл, например при комнатной температуре, когда некоторые ненулевые уровни внутреннего вращения заселены. Подобный подход противоречит и цитированному выше правилу классов эквивалент- юсти. Поэтому разумно связать понятие конформера -не только с точкой минимума ППЭ, но и с окрестностью этой точки. [c.139]

В то же время известно, что силы кристаллического поля могут существенно изменять конформацию и молекулярные параметры в результате образования межмолекулярных водородных связей (см. табл. 3). В конденсированных средах такие молекулярные параметры, как барьеры внутреннего вращения, разности энтальпий конформеров, межъядерные расстояния и валентные углы, должны отличаться от величин, наблюдаемых для свободных молекул. В настоящее время различия геометрического строения молекул н-алканов в свободном и конденсированном состоянии экспериментально не изучены. [c.24]

Простой молекулой, способной к внутреннему вращению, является этан. При вращении одной из его групп СНз вокруг связи С—С образуется бесконечно большое число конформаций, из которых две предельные заслуживают особого внимания. Одна из них, в которой рас- [c.800]

В цепочных неразветвленных ассоциатах каждый атом кислорода участвует только в одной Н-связи. Цепочка может состоять из 2, 3, 4 и более молекул ROH. Ассоциаты могут иметь различные конформации за счет внутреннего вращения вокруг связей 0-Н...0. Присутствие второй неподеленной пары электронов у атома кислорода в спиртах может приводить к возникновению разветвленных цепочных ассоциатов. Эти ассоциаты имеют большое число свободных концевых групп ОН, равных числу ответвлений в цепочке. [c.58]

Основная задача, с которой встречаются в статистической физике полимеров, — это задача расчета средних величин, характеризующих форму и размеры отдельной молекулы в растворе или в самом полимере. Внутреннее вращение в полимерной цепи приводит к тому, что для нее доступно огромное число различных конформаций.- Поэтому любые величины, характеризующие даже одну молекулу, должны быть средними по внутреннему вращению. В лучшем -случае речь может идти о знании статистического распределения. [c.87]

В реальных молекулярных цепях полимеров на конусе вращения имеется один-два (или больше) минимума с различными потенциальными энергиями. Связь С—С может находиться либо в одном, либо в другом из этих положений с минимальными значениями потенциальной энергии. Подобные различные конформации молекул, отличающиеся потенциальной энергией, относятся к поворотным изомерам [41 11], характерным как для полимеров, так и для низкомолекулярных веществ. У полимеров они представляют собой набор различных конформаций цепей —от свернутых до распрямленных. Анализ с этих позиций формулы (4.13) привел М. В. Волькенштейна и О. Б. Птицына к заключению, что формула Тейлора относится к полимерам с симметричными привесками (полиэтилен, полиизобутилен), в которых потенциал внутреннего вращения симметричен относительно трансположения, т. е. /(ф) = = и —ф) (см. рис. 4.8 и 4.10). [c.94]

Изучение конформаций и внутреннего вращения молекул [c.247]

Внутреннее вращение и конформации молекул [c.98]

Следовательно, при комнатной температуре (300 К) в каждый данный момент времени порядка сотой части всех молекул способны совершать внутреннее вращение. Так как между молекулами в результате соударений непрерывно происходит перераспределение энергий, то в среднем каждая молекула примерно сотую долю времени совершает внутреннее вращение, а остальное время находится в одной из конформаций. Поэтому частота внутреннего вращения есть величина порядка 10 2-0,01, т. е. 10 ° с-, а скорость перехода одного конформера в другой настолько велика, что они не могут быть разделены на два вещества, т. е. практически всегда имеют дело со смесью конформационных изомеров. [c.110]

Явление заторможенного внутреннего вращения наблюдается помимо этана в перекиси водорода, в молекулах замещенных углеводородов и многих других молекулах. Заторможенное внутреннее вращение в молекулах некоторых замещенных углеводородов и в других молекулах приводит к появлению тгж называемых поворотных изомеров или конформеров, что легче всего продемонстрировать на 1,2-дизамещенных этана СН Х—СНдХ. Здесь уже возможны не одна, а две шахматные формы, или конформации (рис. 86). Различными конформациями молекулы называют такие расположения ее атомов в пространстве, которые получаются при внутреннем вращении или изгибе связей и которые [c.206]

Способность атомов углерода давать высоко симметричные,тетраэдрические, связевые скелеты делает насыщенные молекулы соединений углерода мало реакционноспособными при обычных температурах в отсутствие катализаторов. Это благоприятствует самосохранению разнообразнейших, часто очень сложных структурных образований и предопределяет богатство органической химии мономерными молекулами, легко летучими и способными к свободному перемещению в пространстве в то же время из-за внутренних вращений эти молекулы характеризуются разнообразием конформаций. Это удобно для осуществления взаимных геометрических приспособлений молекул друг к другу и, в частности, существенно для работы биохимических субмикромашин, которые не только прочны, но и легкоподвижны в своих внутренних сочленениях. [c.358]

В молекулах этана и пропана внутреннее вращение вокруг связей С—С сильно заторможено [50]. Внутреннее вращение этих молекул при адсорбции изменяется слабо, и это изменение вносит лишь незначительный вклад в термодинамические характеристики адсорбции (см. ниже разд. 4 этой главы). Поэтому молекулы этана и пропана, как и молекула метана, при расчетах изменений их термодинамических свойств при адсорбции [9,10] рассматривались квазижесткими и обладающими конформациями, соответствующими положениям минимумов потенциальных энергий этих молекул в объеме газа. [c.311]

Потенциальный барьер внутреннего вращения в молекуле аро-пилена, равный около 8 кДж/моль [55], значительно больше изменения потенциальной энергии Фо взаимодействия молекулы с поверхностью при внутреннем вращении молекулы. Поэтому при расчетах молекула пропилена рассматривалась квазижесткой и имеющей конформацию, в которой связь С=С заслонена связью С—Н [c.334]

На рис. 5 приведено изменение потенциальной энергии внутреннего вращения в молекуле дихлорэтана. Можно видеть, что по мере поворота групп СН,С1 вокруг оси углерод-углеродной связи энергетическая кривая проходит через минимумы и максимумы. Минимумы энергии отвечают термодинамически 1аиболее устойчивым конформациям поворотным изомерам). [c.90]

Внутреннее вращение в молекулах. Отдельные атомы, группы и радикалы в молекулах могут вращаться вокруг ординарной, или а-связи. Возникающие мгновенно различные структуры, конфигурации или конформации молекул тотчас же переходят в другие конфигурации, и потому выделить в чистом виде отдельную конфигурацию невозможно. На рис. 41 показана схема внутреннего вращения радикала СНз — (а) и радикала СНзС1 — (б) вокруг связи С—С. [c.134]

Несмотря на то, что с экспериментальной точки зрения вопрос о внутреннем вращении в молекулах изучен довольна хорошо, теория тормозящего потенциала еще практически не разработана. В принципе строгий квантовомеханический расчет, основанный на учете электростатических взаимодействий между всеми электронами и ядрами молекулы, должен,, конечно, дать значения энергий всех конформаций молекулы и, следовательно, высот барьеров и разностей энергий между поворотными изомерами. Однако вычисление тормозящего потенциала предъявляет особенно высокие требования к точности рез гльтатов, полученных с помощью приближенных квантовомеханических методов. Энергия торможения значительно меньше суммарной энергии молекулы, так что высоты барьеров и разности энергий между поворотными изомерами представляют собой при таком методе расчета малые разности больших величин. Поэтому до сих пор не существует достаточно строгого квантовомеханического расчета потенциальной кривой даже для простейшего случая молекулы этана. [c.53]

В последние годы большое внимание уделяется проблеме внутреннего вращения в молекулах органических соединений, важность которой для конформаци-онного анализа и макромоленулярной химии очевидна. Этой теме посвящена статья С.М.Шевченко, в которой обсуждаются вопросы, связанные с выяснением природы внутреннего вращения, и проанализированы различные подходы для их решения с помощью классических и квантово-химических расчетов с позиций изменения электронной плотности при вращении, вкладов полярных и стериче-ских взаимодействий, проявлением так называемого "эффекта шестеренок". [c.3]

Влияние внутреннего вращения в молекуле на спектры ЯМР по существу аналогично химическому обмену. В случае медленного вращения (при низких температурах) спектр состоит из слегка уширенных сигналов, вызванных резонансом каждой конформации. Повышение скорости вращения (например, при повышении температуры образца) ведет к уширению линий, причем при определенной температуре образуется лишь один широкий сигнал. Если скорость вращения возрастает настолько, что время жизни каждой конформации становится значительна меньше величины, обратной разности резонансных частот сигналов, отвечающих отдельным конформациям, линии сужаются и появляется узкий одиночный сигнал. В отличие от быстрого обмена, при быстром внутреннем вращении спин-снино-вая связь между ядрами в спектре не исчезает, а лишь усредняется. [c.32]

Следующий важный вопрос — это структура растворов полимеров, т. е. конформации макромолекул и их взаимное расположение. Лучше изучена структура очень разбавленных растворов, чем мы в значительной степени обязаны работам ленинградских физиков школы В. Н. Цветкова °. Но и здесь не все ясно, в частности вопрос о влиянии природы растворителя на гибкость цени полимера. Одни исследователи — В. А. Каргин, Г. Л. Слонимский , А. А. Тагер , Хиджмаяс и др. считают, что внутреннее вращение в молекулах относится к так называемым внешним свойствам вещества, зависящим от межмолекулярного взаимодействия и, в частности, от природы растворителя. Моравец также [c.82]

Одним из простейших примеров, демонстрирующих внутреннее вращение, является молекула этана СНз—СНд. Вращение в ней возникает вокруг связи С—С и представляет собой одномерный периодический процесс. Назовем углом вращения двугранный угол ф, образованный плоскостями НС1С, и НС2С1, т. е. угол Н—С—С—Н, и примем за нуль отсчета заслоненную цис-коп-формацию, в которой все указанные четыре атома лежат водной плоскости. Пометив выбранные атомы водорода, мы найдем, что за полный оборот вокруг связи С—С заслоненная конформация вследствие симметрии возникает трижды при ф, равном О, 120 и 240°. Трижды возникает и скрещенная (шахматная, или заторможенная) форма — при углах вращения 60, 180 и 300°. Расчеты, основанные на опытных данных, показывают, что скрещенная форма выгоднее заслоненной, т. е. потенциальная кривая внутреннего вращения этана имеет минимумы при углах ф, соответствующих скрещенным формам, и максимумы — для заслоненных форм. На рис. 1.2 показана зависимость потенциальной энергии от угла внутреннего вращения ф. [c.27]

Внутреннее вращение в этане и этаноподобных молекулах напоминает поворот ручки телевизионного приемника при переводе с одной программы на другую. Чем же вызвано торможение внутреннего вращения в молекулах, какова его природа Наиболее простое объяснение заключается в том, что атомы, находящиеся по разные стороны от связи С—С, т. е. атомы водорода и хлора, отталкиваются. Энергия отталкивания максимальна при наибольшем сближении атомов — в заслоненных конформациях — и минимальна при наибольшем удалении, например в транс-конформации 1,2-дихлорэтана. Это объяснение в общем представляется верным, хотя и не совсем. Более детально обсуждение природы тормозящего потенциала дано в разделе 4 гл. 2 и в гл. 6. [c.31]

В настоящее время в физико-химической литературе существует очень большое число потенциалов, предложенных разными авторами. К сожалению, пока еще не представляется вoзAioж-ным выбрать лучшие из них. Дело в том, что в каждой конкретной работе исследуется обычно одно или два свойства определенного класса веществ. Так, потенциалы Скотта и Шерага [110, 1111 проверялись только расчетами барьеров внутреннего вращения простых молекул с одинарными связями, а также расчетами конформаций полипептидов [112, v. 1, р. 43 113] потенциалы Полтева и Сухорукова [114] — расчетами теплот сублимации нескольких органических кристаллов потенциалы Вильямса [1I5J — только сопоставлением 70 расчетных и экспериментальных констант (параметров элементарных ячеек нескольких углеводородов и теплот сублимации) и т. д. [c.102]

Важно отметить, что внутреннее вращение в молекулах происходит с оптимизацией геометрии по параметрам, не зависящим от параметра внутреннего вращения. Заранее ясно, что в гекса-хлорэтане валентный угол С1—С—С1 из-за отталкивания атомов хлора, должен быть меньше в заслоненной конформации, чем в скрещенной. Таким образом, вместо выражения (2.90), для потенциальной функции замещенных этана следует рассд-гатривать выражение [c.118]

Мономерными звеньями, из которых строятся белки и нуклеиновые кислоты, являются соответственно аминокислотные остатки и нуклеотиды. Их атомная структура известна. Это означает, что известны тип каждого атома и его усредненное положение в пространстве, а также усредненное распределение электронной плотности. Эти структуры не являются абсолютно жесткими и обладают известной подвижностью, но молекулярные колебания и вращения вокруг одиночных связей обычно не слищком сильно искажают общую картину, в особенности в упорядоченных, кристаллических структурах. Под конфигурацией мономерного звена (в том смысле, в каком этот термин используется в органической химии) понимают его атомную структуру, в том числе известную стереохимию асимметричных центров. Конформация отвечает более полному описанию и включает сведения о предпочтительных ориентациях групп, способных перемещаться вследствие внутреннего вращения. Конформация определяется усреднением по стерически допустимым атомным структурам и отвечает наиболее полному описанию, которое можно осуществить для молекул в растворе. [c.12]

Молекула может переходить из одной конформации в другую путем внутреннего вращения (по причинам, которые станут ясными далее, это вращение нельзя больше называть свободным). Некоторые конформации обладают минимумами энергии в том смысле, что в какую бы сторону не происходило внутреннее вращение, сумма энергий несвязанных взаимодействий растет, т. е. увеличивается потенциальная энергия молекулы в целом. Все конформации этого типа обладают известной устойчивостью однако минимумы энергии у разных конформаций одной молекулы могут быть неодинаковой глубины, поэтому различаются и их устойчивости. Самую выгодную из таких конформаций какой-либо молекулы часто называют обычной конформацией, или просто конформацией, данной молекулы. Конформации, обладающие максимумами энергии (внутреннее вращение в любую сторону только уменьшает их энергию), неустойчивы. Переходы из одной относительно выгодной конформации в другую путем внутреннего вращения обязательно проходят через конформации с максимумами энергии эти невыгодные конформации часто называют барьерами вращения. Следовательно, можно сказать, что легкость перехода из одной относительно выгодной конформации в другую определяется высотой разделяющих ее барьеров. При вращении одной части молекулы относительно другой ее части вокруг соединяющей их связи происходит поочередное преодоление ряда барье- [c.16]

Значения барьеров вращения очень различны. Например, барьер внутреннего вращения этана равен 13 кДж/моль, а для некоторых переходов (например, для атропизомерии) они столь велики, что внутреннее вращение становится невозможным при комнатной температуре, но легко происходит при повышенной температуре. Вообще с повышением температуры растет ко, -центрация или, как говорят, заселенность энергетически более богатых конформаций. В ряде случаев скорость реакции зависит от энергии перехода обычной конформации в г-конформацию (высоты барьера между ними) и вероятности этого перехода. Иными словами, скорость реакции зависит от мгновенной концентрации г-кон-формации в веществе. (В следующее мгновение эта концентрация не изменится, но частично уже другие молекулы окажутся в г-конф рмз гии, а соответствую- [c.17]

Говоря о первом появлении слова конформация в химии. В. И. Соколов в своей монографии пишетз Термином конформация стали характеризовать относительное расположение атомов в молекуле Jв данный момент времени, моментальный портрет молекулы... Эти слова — типичный пример осовременивания истории. К моменту написания Строения сахаров еще не было ясного представления о характере внутримолекулярных движений. Поэтому Хоуорт писал именно о форме моделей . Первая интерпретация термина конформация соответствовала достигнутому к моменту его появления уровню знания и означала не произвольное, а оптимальное расположение атомов в пространстве. Эбель уже связывал возможность появления различных констелляций молекулы с внутренним вращением, и в его представлении констелляция означала произвольное взаиморасположение атомов, возникающее в результате вращения вокруг ординарной связи углерод— углерод. [c.130]

Поворотная изомерия. Если для молекулы возможны две (или более) формы расположения ядер, переходящие друг в друга посредством внутреннего вращения, говорят о двух (или более) конформациях (конформеры, поворотные изомеры). Так, у 1,2-дизамешен-ных этана СНаХ—СНаХ уже возможны не одна, а две шахматные формы (рис. 44), которые могут переходить друг в друга посредством вращения. Наиболее устойчива транс-конформация (рис. 44, а), несколько менее устойчива гош-конформация (рис. 44, б). Максимумам на потенциальной кривой (рис. 44, в) отвечают затененные конформации. В газообразном и жидком состоянии веществ осуществляется взаимный переход одной конформации в другую и устанавливается термодинамическое равновесие между ними, зависящее от температуры. [c.107]

Простая связь, как известно, допускает вращение одной части молекулы относительно другой (см. с. 273) без деформации валентных углов или химических связей. В случае макромолекул такое вращение приводит к возникновению множества различных конформаций нерегулярной формы. Это объясняется тем, что такое вращение может происходить вокруг большого числа последовательно расположенных простых связей в цеин (рис, 38). Если представить, что три атома углерода С , Сз и Сз молекулы лежат в одной плоскости, то атом С4 может равномерно занимать любую точку по краю окружности конуса , образованного вращением связи Сг—Сз как оси вращения. То же касается и атома Сд, допуская его свободное вращение вокруг простой связи Сз—С4. Продолжая рассуждать так и дальше, можно предположить, что в случае очень длинной молекулы полимера в результате таких произвольных поворотов вокруг множества простых связей форма макромолекулы будет довольно сложной н нерегулярной, с высокой степенью асимметрии. Такую линейную макромолекулу можно представить в виде спутанного клубка шерсти. Однако, как известно, такое внутреннее вращение вокруг простых связей не совсем свободно. Это связано с различными стерическими препятствиями, возникаюн ими за счет взаимодействия соседних замещающих атомов или групп атомов этой или соседней макроцепи. Такие препятствия особенно проявляются в случае огромных молекул, занимающих в пространстве различное положение. При внутреннем вращении происходит изменение общей энергии молекулы, так как энергия взаимодействия между атомами или группами атомов определяется расстоянием между ними, Поэтому для высокомолекулярных соединений еще в большей степени, чем для низкомолекулярных, характерно заторможенное внутреннее вращение. [c.381]

В процессе теплового движения макромолекулы могут находиться в различных конформациях. Переход одних конформаций к другим происходит путем внутреннего вращения звеньев вокруг единичных связей. В реальной молекуле вполне свободного вращения нет, так как в самих цепях имеются боковые привески, при сближении которых силы притял<ения переходят в силы отталкивания. Кроме того, торможение свободного вращения происходит и при взаимодействии звена цепи с окружающими его звеньями других цепей полимеров. Следовательно, при вутреннем вращении происходит торможение из-за наличия потенциальных барьеров, что приводит к увеличению ж есткости цепи по сравнению с цепью, у которой имелось бы свободнее вращение (высокие температуры). [c.84]

Рассмотрим теперь разделение на ГТС молекул с внутренним вращением. На форзаце книги приведены определенные газохроматографическим методом константы Генри К для адсорбции на ГТС дифенила и ряда метилдифенилов. У молекул, метильные группы которых расположены в положениях 2, 6, 2 и (т. е. в положениях, ближайших к связи между бензольными кольцами), существуют высокие барьеры внутреннего вращения, препятствующие этим молекулам расположиться на поверхности ГТС наиболее выгодным образом (в плоской конформации). Поэтому из колонны с ГТС в первую очередь выходит 2, 2, 6, б -тетраметилдифенил, несмотря на то что его молекулярная масса наибольшая. Сильное [c.19]

Говоря о строении какой-то системы, обычно имеют в виду некоторую относительно устойчивую пространственную ее конфигура-цию, т. е. взаимное расположение образующих ее частиц, обусловленное существующими между ними связями вследствие присущих этим частицам сил взаимодействия . Однако даже в химических микросистемах говорить о жесткой пространственной структуре не приходится. Уже в атомах мы сталкиваемся с делокализацией электронов, В простых молекулах наряду с делокализацией электронов, приводящей к образованию химических связей, имеет место и делокализация атомных ядер в результате колебаний, в сложных молекулах к этому добавляется взаимное вращение одних частей молекулы относительно других, приводящее к образованию множества конформаций. Последнее особенно явно представлено в молекулах полимеров, с чем связаны многие их фундаментальные свойства. Чем сложнее система (чем больше число образующих ее частиц), тем больше многообразие возможных состояний, в которых она может находиться при нозбужденин, т. е. при получении энергии. Наиболее упорядоченную структуру система имеет в основном состоянии, т. е. в состоянии с минимально возможной энергией. Чем выше энергия возбуждения, представляющая собой энергию относительного движения составляющих систему частиц, тем больше относительные перемещения этих частиц (если движение можно рассматривать классически) или их делокализация (если. движение имеет квантовый характер). Возбужденные молекулы подвержены разного рода колебаниям и внутренним вращениям одних фрагментов относительно других, а при достаточно высоких энергиях химические связи разрываются, и система приобретает качественно иной структурный облик. Роль вышеуказанных структуроопределяющих факторов неизмеримо возрастает для макроскопических систем. [c.122]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология