Молекулярное вращение сахаров

Известны многочисленные попытки связать величину оптической активности со структурой вещества. Так, Вант-Гоффом был сформулирован принцип оптической суперпозиции , согласно которому молекулярное вращение вещества является алгебраической суммой оптических активностей всех его асимметрических атомов. Применительно к сахарам этот принцип был модифицирован Хадсоном в форме его широко известных правил — изоротации, лактонного и амидного. [c.51]

Все известные методы синтеза ацилгалогеноз предполагают использование в качестве исходных соединений производных сахаров с закрепленной циклической системой, причем последующая обработка обычно исключает изменение размера окисного цикла сахара. Поэтому в получаемых ацилгалогенозах необходимо установить лишь конфигурацию гликозидного центра. Этот вопрос решается обычно на основании общих правил, связывающих вклад гликозидного центра в величину молекулярного вращения соответствующего производного с конфигурацией этого центра (см. стр. 50 сл.). Поскольку атом галоида при гликозидном центре делает абсолютную величину вклада весьма значительной, установление конфигурации гликозидного центра ацилгалогеноз таким способом обычно не составляет сложной задачи. [c.200]

Р-п-Глюкоза при этом будет иметь Мр=—В+С-ЬО-Ь . Разность между молекулярным вращением двух форм (Ма—М ) составляет 2А, а сумма Ма.-г +Л1р) равна 2(В+С-+-Д+ ). Данные по молекулярному вращению а-и Р-аноме-ров для ряда сахаров и их гликозидов приведены в табл. 18-4. В этой таблице необходимо обратить внимание на следующие важные моменты [c.19]

Данные по молекулярному вращению для некоторых распространенных сахаров и гликозидов [c.19]

Молекулярное вращение циклических углеводов. Из всех правил, связывающих оптическое вращение с конфигурацией, наиболее широко применяемыми и теоретически интересными являются правила изоротации Хадсона [90]. Из-за отсутствия достаточного количества данных для фураноз эти правила в своем окончательном виде относятся к производным пираноз — к аномерным формам метилгликозидов, ацетатов метилгликозидов и полностью ацетилированных сахаров. Хадсон предположил, что [c.453]

Расчет удельного вращения. Поскольку олигосахариды построены по типу гликозидов, так же, как и в случае гликозидов, здесь пользуются правилом Кляйна [131. Это правило заключается в том, что молекулярное вращение гликозида([Л1] ,=[а] )Л1/100) приблизительно равно алгебраической сумме молекулярных вращений сахарного остатка и агликона. В случае олигосахаридов за агликон принимаются моносахаридное звено или звенья, связанные с нередуцирующим концевым остатком. Практически задача определения конфигурации гли-козидной связи сводится к вычислению молекулярного, а отсюда и удельного вращения для гликозидов с а- и р-связями и сравнению с вычисленными величинами экспериментально найденного [а1в исследуемого соединения. За удельное вращение нередуцирующего концевого остатка принимают вращение гликозида соответствующего сахара с оптически неактивным агликоном, например, если в олигосахариде концевой остаток—О-глюкозильный остаток, —исходными величинами будут удельные вращения метил-а- >-глюкозида и метил-Р-Б-глюкозида. Отсюда вычисляют молекулярное вращение а- и Р-глюкозильных остатков. Далее также, исходя из удельного [c.20]

Выражение (2) показывает, что сумма величин молекулярных вращений аномеров также постоянна. Величина 2В определяется конфигурацией остальных (кроме С-1) углеродных атомов в кольце и заместителями при них и является постоянной для каждого сахара, независимо от характера заместителей у аномерного центра (например, будет ли полуацетальный гидроксил свободен или в гликозидах — замещен тем или другим алкилом). [c.75]

Вычисление ожидаемого молекулярного вращения различных производных сахаров играет важную роль в установлении конфигурации новых гликозидов, дисахаридов и других производных. [c.76]

Сущность метода ДОВ такая же, как и обычной поляриметрии (стр. 73), но в нем используется широкий диапазон длин волн видимого и УФ света, от 700 до 200 нм. Кривая ДОВ строится таким образам, что по оси абсцисс откладывают длины волн (нм), а по оси ординат — величины молекулярного вращения, соответствующего данньШ длинам волн. Если молекула не содержит хромофорных групп — это относится к обычным свободным сахарам и многим их производным, — кривая ДОВ при уменьшении длин волн показывает плавное увеличение абсолютной величины молекулярного вращения. Увеличение молекулярного вращения при уменьшении длины волны дает возможность применять для определения оптической активности гораздо меньшие навески, чем обычно. Два энантиомера характериз уются положительной (поднимающейся с уменьшением длины волны) и отрицательной (опускающейся) кривой ДОВ. [c.82]

НО ПОСТОЯННОЙ. Эта закономерность и выражена в так называемом правиле Хадсона Разность молекулярных вращений а- и Р-форм всех альдогексоз с одинаковыми мостиками приблизительно одинакова. Для иллюстрации ниже приводятся величины А для ряда сахаров и их метилглюкозидов [c.241]

Как следует из уравнения, q может быть вычислено для любого гликозида на основании его молекулярного веса и удельного вращения. Эту величину устанавливают и на основании определения изменения вращения и увеличения редуцирующей способности за счет глюкозы. В тех случаях, когда освобождающийся при расщеплении агликон также обладает редуцирующими свойствами, <7 определяют опытным путем. Метод пригоден и для определения гликозидов в присутствии сахаров. В таких случаях сначала после инверсии под действием инвертазы определяют содержание сахара, а затем после расщепления эмульсином — содержание гликозида. [c.541]

Многие прозрачные вещества, характеризующиеся отсутствием симметрии в их молекулярной или кристаллической структуре, обладают способностью вращать плоскость поляризованного излучения. Такие вещества называются оптически активными. Наиболее известными из них являются кварц и сахар. Однако многие органические и неорганические соединения также обладают этим свойством. Угол вращения плоскости поляризации изменяется в широких пределах для разных веществ. Вращение называется правым ( + ), если оно происходит в направлении движения часовой стрелки для наблюдателя, смотрящего навстречу световому пучку, и левым (—), если оно происходит против движения часовой стрелки. Для любого сложного вещества угол вращения зависит от числа молекул, расположенных на пути пучка света или в случае раствора от концентрации последнего и длины сосуда. Он также зависит от длины волны излучения и температуры. Удельное вращение, обозначаемое символом [а], определяется по формуле [c.129]

Рассмотрение молекулярных моделей показывает, что свободное вращение вокруг М-гликозидной связи в нуклеозидах затруднено. Особенно сильные ограничения наблюдаются в пиримидиновых нуклеозидах вследствие взаимодействия кислородного атома при С-2 или атома водорода при С-6 гетероциклического ядра с заместителями при С-2 и С-З остатка сахара, а такл<е с кислородом фуранозного цикла. Меньшие взаимодействия, по-видимому, существуют в пуриновых нуклеозидах, однако и в этом случае атом N-3 пуринового кольца может при повороте остатка рибозы вокруг Ы-гликозидной связи приходить в близкое соприкосновение с циклическим кислородом остатка сахара и атомом водорода при С-2 или С-З. Наименьшие взаимодействия наблюдаются при значениях Фс, N. равных —30° и +150° конформации, отвечающие этим значениям угла вращения, принято называть анти- и сим-конформациями нуклеозидов 3 . Например, в случае уридина и аденозина [c.135]

Многие прозрачные вещества, для которых характерно отсутствие симметрии в молекулярной или кристаллической структуре, способны вращать плоскость поляризованного излучения (краткие сведения о природе плоскополяризованного излучения приведены в гл. 2). Такие вещества называются оптически активными. Вероятно, самые известные из них — это кристаллический кварц и сахара многие органические и неорганические соединения обладают аналогичным свойством . Угол поворота плоскости поляризации меняется в широких пределах от одного оптически активного соединения к другому. Вращение называют правым ( + ), если оно происходит по часовой стрелке по отношению к наблюдателю, смотрящему на источник света, и левым (—), если оно происходит против часовой стрелки. Степень вращения зависит от числа молекул на пути излучения или для растворов, от их концентрации и длины сосуда, а также от длины волны излучения и температуры. Удельное вращение [а] определяется по формуле [c.209]

Для экспериментального доказательства той или иной конформации молекулы углевода используются физические и химические методы. Среди первых большое значение приобрел ядерный магнитный резонанс. Применяя этод метод исследования, Лемьё установил, что метил-2-де-зокси- >-рибозид в водных растворах имеет преимущественно конформацию С1, а в хлороформе — 1С. Полуэмпири-ческие расчеты молекулярного вращения также дают возможность выбора конформации. Особенно широко в конформационном анализе углеводов была использована способность сахаров образовывать медные и боратные комплексы. Раствор аммиакатов меди, содержащий ионы Си(ЫНз) , изменяет свою проводимость, если вступает в реакцию комплексообразования с углеводами. При этом молекулярное вращение сахара также изменяется. Этот эффект незначителен, если комплексообразование мало сказывается на геометрии молекулы, и он достигает больших величин, если формирование комплекса требует искажения исходной конформации. Замыкание клешнеобразного комплекса атома меди с кислородами происходит обычно у вицинальных гидроксилов, расположенных под углом 60°, но не 120 или 180°. Расстояние между атомами кислорода не должно превышать 3,45 А. На основе образования медноаммиачного комплекса для О-метил-р-О-глюкопиранозида [c.146]

Принцип аддитивиости Вайт-Гоффа лег в основу первого правила Хадсоиа, по которому доля, вносимая в величину молекулярного вращения Сь лишь в малой степени зависит от вращения остальной части молекулы сахара и для )-ряда более правовращающим аномером всегда является а-фо,рма. [c.552]

Вполне естественно задать вопрос — откуда известно, что а-в-глюкоза имеет конфигурацию при С-1, Приведенную в формуле VII, а р-в-глюкоза — конфигурацию при С-1, приведенную в VIII Существует несколько способов, с помощью которых получают данные, подтверждающие такое отнесение структур (см. упражнение 18-3) наиболее прямым из этих способов является рентгеноструктурный анализ двух кристаллических форм глюкозы. Существуют также эмпирические правила, выведенные Хадсоном, справедливость которых проверена на практике. В соответствии с этими правилами молекулярное вращение М (стр. 508) сахара и его производных представляет собой сумму вкладов каждого из асимметрических углеродных атомов. Так, если произвольно принять для а-в-глюкозы величину вращения при С-1, С-2, С-3, С-4 и С-5, равной А, В, С, D TL Е соответственно, то молекулярное вращение а-аномера (Ма) будет равно А + В + С + D Е. [c.552]

Вещество А при кислотном гидролизе образует сахар, идентифицированный с В-глюкозой (СбН120б [а]х>=Н-52° 147— 148°), и агликон, для которого на основании щелочной деструкции, ацетилирования, ИК- и УФ-спектров и других свойств была установлена структура 5,7,3, 4 -тетраоксифдавока (люте-олин). Для доказательства места присоединения В-глюкозы к агликону были использованы как спектральные данные вещества так и результаты его химических превращений. Характер гликозидной связи убыл определен на основании гидролиза при помощи амилолитического фермента эмульсина. Величину окисного цикла сахарного компонента определяли путем анализа разностей молекулярных вращений с достоверными фенилгликозидами, а так-н<е при помощи ИК-спектроскопии с применением метода дифференциального анализа. [c.57]

Для определения конфигурации гликозидных связей и величин окисных циклов сахаров в исследуемых соединениях мы сравнили величины их молекулярных вращений с таковыми различных фе-нолпроизводных Ь-рамно- и В-глюкопираноз и фураноз. В результате установлено, что рамноза в мирицетинрамнозиде связана а-гли-козидной связью и имеет наиболее вероятный фуранозный окисньщ цикл, а глюкоза с кверцетином соединена р-гликозидной связью и имеет пиранозную форму. [c.79]

Р-Метил-о-альтрозид существует, вероятно частично, в альтернативной конформации. С другох стороны, соответствие наблюдаемых и рассчитанных значений молекулярного вращения в случае а- и Р-метил-в-идозида еще не доказывает, что эти сахара существуют в нормальной конформации, поскольку альтернатив- [c.459]

Известно большое число разнообразных гидролитических ферментов (группа сериновые протеазы - трипсин, химотрипсин и т.п. ферменты, гиролизующие нуклеиновые кислоты, типа рибонуклеазы и т. п. ферменты, гидролизующие сахара, типа лизоцима и т. п.). В самом общем смысле субстрат для ферментов такого типа удобно рассматривать в виде плоскости (гидрофобная полимерная подложка) с активными точками , обладающими чрезвычайно высокой избирательностью. Каталитической активностью такой поверхности можно было бы управлять, например регулируя молекулярные вращения или дегидратируя субстрат, который является стабильным в гидратированном состоянии. Стабилизация переходных состояний в этом случае осуществлялась бы в результате как электростатических сил, так и водородных связей. Практическое воплощение таких планов является, разумеется, очень трудной задачей. Например, при использовании лизоцима возникают сложности, связанные с тем, что глюкозное кольцо в процессе связывания субстрата переходит из устойчивой конфигурации типа кресло в неустойчивую конфигурацию типа ванна . [c.103]

В качестве одного из частных примеров физических методов упомянем, что конфигурация того или иного углеродного атома в цепи моносахарида может быть выяснена путем определения изменения молекулярного вращения медноаммиачного комплекса, образуемого соседними гидроксилами сахара с медноаммиачным ионом [Си(МНз) ] . Так была определена конфигурация некоторых углеродных атомов (С-3 и С-4) в новых аминосахарах —ристозамине и акозамине [Э, 101. [c.25]

Так как величины А и В, согласно правилам Хадсона, постоянны, выражение (1) означает, что разность молекулярных вращений аномеров является константой (2А). Величина 2А зависит от заместителей у С-1 (т. е. для свободных сахаров, для метилглюкопиранозидов и т. д. она будет иметь разное, но постоянное для данной группы веществ значение оно не зависит от конфигурации и в ряде случаев и от заместителей у остальных атомов —С-2—С-6). [c.75]

После работ Уиффена Брюстер 19] разработал более общий метод расчета оптической активности и применил его не только к углеводам, но и к нескольким другим классам соединений (стероидам, аминокислотам и др.). В области сахаров Брюстер предложил несколько иную систему констант, дал некоторые их физические объяснения. Предлагались несколько иные системы расчетов оптической активности, например Ямана [10]. Некоторые усовершенствования системы Уиффена—Брюстера были недавно предложены Лемье и Мартином [11]. Однако пока система Уиффена остается, по-видимому, наиболее простой и достаточно точной для расчета молекулярного вращения. [c.82]

Следует отметить, что многие годы бьшо общепринятым установление структуры углевода и конфигурации гликозидной связи лишь но ИК-снектрам и величине молекулярного оптического вращения флавоноидных гликозидов [1]. Однако, использование такого подхода привело к существенному искажению строения многих соединений [2] с предложением фурапоидпой формы сахаров и маловероятных типов гликозидной связи, трактованию одних и тех же веществ как изомеров. [c.145]

Употребляемый нами термин конформации макромолекул требует известных пояснений. В статистической физике та часть статистической суммы, которая зависит от взаимного расположения атомов, флуктуирующего в результате теплового движения, называется конфигурационной статистической-суммой. В стереохимии же под термином конфигурация подразумевают структуру молекулы, зафиксированную при ее образовании, и изменяющуюся только при разрыве химических связей, а флуктуирующую в результате теплового движения молекулярную структуру принято называть конформацией . Этот термин был впервые введен Хейуэртом в 1929 г. в его книге Строение сахаров для обозначения различных пространственных расположений атомов в молекуле, переходящих друг в друга путем вращения вокруг связей без разрыва последних, и в этом значении получил за последние годы широкое распространение, в частности, в физике макромолекул. Мы используем этот стереохимиче-ский термин во всех случаях, когда в статистической физике принято говорить о конфигурациях. [c.10]

В настоящее время для повышения информативности в сахара вводят коттоногенные группы. В соответствии с правилом расстояния Чугаева ( химические изменения в молекуле влияют на вращение тем меньше, чем более они удалены от хромофора ) знак эффекта Коттона сахара, несущего хромофор, определяется главным образом конфигурацией ближайшего хирального центра. Ранее упоминалось (стр. 77), что если фенилозотриазол обладает правым молекулярным [c.83]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология