Красители фотовосстановление

Метод импульсного фотолиза широко применяется при изучении окислительно-восстановительных реакций красителей. При импульсном возбуждении флуоресцеина наблюдается образование триплетных молекул, при взаимодействии которых образуются ион-радикальные формы флуоресцеина. В присутствии восстановителя, например я-фенилендиамина, наблюдается обратимое выцветание катиона и аниона флуоресцеина. В результате импульсного возбуждения появляются характерные максимумы поглощения семихинона красителя А- и радикал-катиона -фенилендиамина (320 и 490 нм), свидетельствующих о чисто электронном межмолекулярном переносе при фотовосстановлении. Аналогичные результаты были получены при импульсном возбуждении эозина в присутствии восстановителей фенола или фенолят-иона. При использовании фенола в качестве восстановителя последний отдает атом водорода при этом наблюдается полоса поглощения, характерная для нейтрального феноксильного радикала РЬО-. С другой стороны, в щелочной среде присутствует анион РЬО , способный восстанавливать только передачей электрона. [c.177]

Остер и сотр. 128, 29, 125, 126] исследовали флуоресценцию, фосфоресценцию и скорость фотовосстановления красителей в твердых и вязких восстановительных средах. Было найдено, что из десяти изученных красителей три (кислый фуксин, кристаллвиолет и розанилин) в стеклообразной глюкозе (но не в растворе) вступают в реакцию фотовосстановления, зависящую от температуры. Эти же красители обнаруживают замедленную флуоресценцию. На основании спектральных и кинетических данных авторы нашли, что реакцию контролируют три фактора, зависящие от температуры. [c.305]

Осажденные на электродах красители могут обнаруживать фотоэлектрические эффекты, соответствующие окислению или восстановлению слоя красителя. Обзор литературы по этому вопросу сделан в 1942 г. [38]. Одним из эффектов ультрафиолетового облучения является эжекция свободных электронов в окружающее пространство, аналогичная фотоэлектрическому эффекту в металлах. При облучении видимым светом красителя, нанесенного на электроды и погруженного в раствор, имеет место другой фотоэлектрический эффект. Наблюдаемые при этом изменения электродного потенциала обусловлены фотосенсибилизированной окислительно-восста-новительной реакцией между красителем и электродом или растворителем. По направлению изменения потенциала можно определить, какой процесс протекает— окислительный или восстановительный если электрод становится при освещении более положительным, то это указывает на процесс фотовосстановления красителя. [c.311]

Первичным процессом при фотовосстановлении красителей может быть не только возбуждение молекулы окислителя (красителя), но и возбуждение молекулы восстановителя. При этом восстановитель может стать гораздо активнее. Так, например, происходит с восстановителями, содержащими С—Н-связи в а-положе-нии к карбонильной, карбоксильной или арильной группам. В этом случае важно поглощение света восстановителем, а не красителем. Например, возбужденная молекула миндальной кислоты способна восстанавливать азокрасители в амины [c.319]

Возникающие при фотовосстановлении красителей ион-ради-калы способны вызывать полимеризацию водорастворимых ви-нильных мономеров (о фотополимеризации см. раздел 12.7). [c.320]

Анион-радикал кислорода быстро присоединяет протон и диспропорционирует. Следовательно, образование перекиси водорода является сопутствующим явлением, а не причиной окислительного фотообесцвечивания. Однако оно может быть одной из причин ослабления волокон красителями. Квантовые выходы окислительного фотообесцвечивания красителей обычно ниже, чем квантовые выходы фотовосстановления и, например, составляют 10- —10 для цианиновых красителей, 8-10 для тионина, З-Ю для эозина. [c.321]

Общие закономерности. Фотовосстановление возбужденных молекул красителя под действием определенных соединений, присутствующих в системе в качестве растворителя или растворенного вещества, является довольно часто наблюдаемым процессом. Окисление таких соединений сопровождается одновременным восстановлением и фотообесцвечиванием красителя. Подобные процессы схематически могут быть представлены уравнением [c.395]

Реакция, приводящая к фотовосстановлению, включает перенос электрона или атома водорода от восстановителя (электронодо-норный агент) к красителю [c.395]

Наряду с этим в биохимии хорошо известны процессы восстановления, протекающие в одну двухэлектронную стадию, хотя эти реакции экспериментально нелегко идентифицировать. Фотовосстановление красителей, например Рибофлавина [80, 189], протекает в две одноэлектронные стадии. В таких реакциях в результате одноэлектронного переноса образуется семихинон ОН , который путем диспропорционирования превращается в лейкоформу красителя. Например, при применении одноэлектронного восстановителя, такого как Ре +, общая схема превращений может быть представлена следующим образом [c.396]

Это означает, что для того, чтобы решить AG > О или AG < О, систему краситель — восстановитель, (или окислитель) необходимо рассматривать при определенном значении pH. На рис., VII. 7 на примере некоторых красителей и восстановителей приведены зависимости редокс-потенциалов от pH. Из рисунка видно, что красители должны восстанавливаться водородом в присутствии подходящего катализатора, так как Ен,/н < Ed- Метиленовый синий и Тионин имеют высокие значения редокс-потенциалов, и поэтому восстановление начинается или ускоряется в присутствии слабых восстановителей, которые имеют r < Ег,. Такой случай относится к реакциям второго типа, например восстановление Метиленового синего аскорбиновой кислотой при pH ниже 4 [220]. Энергия поглощенного света должна уменьшать AG . В нейтральных растворах реакция второго типа переходит в реакцию первого типа вследствие более высокого значения редокс-потенциала аскорбиновой кислоты ( r > Ed). Однако при поглощении видимого света редокс-потенциал красителя возрастает и становится большим, чем редокс-потенциал аскорбиновой кислоты. В результате этого происходит быстрое фотовосстановление красителя. Условие AG > О должно приводить к медленной обратной реакции. Прежде всего окисление лейкоформы Метиленового синего наблюдается в присутствии кислорода воздуха. Этот процесс происходит за короткое время и может быть ускорен под действием ближнего УФ-облучения, поглощаемого лейкоформой красителя. [c.398]

Остером [127] было установлено общее правило, которое гласит, что с энергетической точки зрения реакция фотовосстановления (AG > 0) под действием видимого света возможна в том случае, если редокс-потенциал красителя лежит не более чем на 1 эВ ниже, чем редокс-потенциал восстановителя. [c.398]

Фотовосстановление Метиленового синего легко протекает также под действием этилендиаминтетрауксусной кислоты [101], которая расходуется в процессе реакции. Эозин [100] и акридиновые красители [115] хорошо восстанавливаются под действием света аллилтиомочевиной. [c.399]

Триплеты как переходное состояние. В ряде экспериментов однозначно доказано, что реакционноспособным состоянием красителей в процессе их фотовосстановления является триплет [100, 231]. Эти исследования базировались на данных работ [36, 248], в которых было показано, что иодистый калий в концентрациях, достаточных для тушения фосфоресценции красителя в глицериновом растворе, ингибирует процесс фотообесцвечивания красителя, почти не оказывая тушащего действия на флуоресценцию. При исследовании фотовосстановления водного раствора Эозина аллилтиомочевиной в качестве восстановителя и п-фенилендиамина или иодистого калия в качестве тушителей, было найдено, что время жизни триплетов составляет 9,2-10 с, а константа тушения [c.401]

Окислительно-восстановит. Ф.р. В основе боль-щинства из них лежит фотоперенос электрона. Образующиеся в первичной стадии ион-радикады вступают в дальнейщие превращения, давая продукты окисления или восстановления. Напр., при взаимод. дурохинона с донорами электрона (аминами, спиртами) под действием света первоначально образуются семихиноновые анион-радикалы, диспропорционирование к-рых дает хинон и гидрохинон. Подобным образом происходит фотовосстановление красителей (акридиновых, оксазиновых, тиазиновых) до лейкоформ. Аналогично из ароматич. углеводородов НН в присут. доноров электрона О получаются анион-радикалы, к-рые в протонных р-рителях присоединяют протон и дают в конце концов продукты диспропорционирования, рекомбинации и т. п. [c.181]

Следовательно, радикал QH- диспронорциопирует много быстрее, чем ненротонированная форма Q . Было изучено также влияние кислорода и ионов металлов [57]. Эти результаты имеют отношение к механизму фотосенсибилизации окисления хинонами. Фотовосстановление метиленовой сини и тионина . Краситель [c.125]

Например, фотохимическое восстановление желе-за(П1) до железа(П) или урана(У1) до урана(1У) в определенных условиях в присутствии кислорода воздуха может многократно повторяться. Железо(П) и уран(1У) окисляются кислородом воздуха до железа(П1) и ура-на(У1), которые могут снова вступать в реакцию фотовосстановления, окисляя при этом соответствующее количество специально подобранного реагента. Если этот реагент обладает способностью в результате окисления менять окраску (гидразосоединения, лейкосоединения или восстановленные формы некоторых красителей), то появляется возможность определять очень малые количества железа или урана по образованию или ослаблению окраски реакционной смеси в процессе облучения. Если же реагент, применяемый для фотохимического восстановления, способен разлагаться с выделением двуокиси углерода (Н2С2О4) или азота (диазосоединения, гидразин), то это может быть использовано для высокочувствительного полюмометрического определения железа или урана [62]. [c.10]

Скорость реакции между метастабильным состоянием и глюкозовым субстратом также уменьшается с понижением температуры. Таким образом, в смысле скорости фотовосстановления красителя этот фактор действует противоположно двум другим. [c.305]

Знак изменения потенциала указывает лишь на окисленное или восстановленное электродноактивное состояние что же касается механизма процесса, то он пока не установлен (высказаны различные альтернативные предположения). Работа Хиллсона и Ридела [75] показывает, какие выводы могут делаться на основании тщательного изучения этого фотоэлектрического эффекта (Беккереля). Авторы упомянутой работы покрывали платиновые электроды водонерастворимым трифенилметановым красителем или азокрасителями и затем наблюдали, идет ли фотоокисление или фотовосстановление. Введением тонкого колоидального слоя между красителем и электродом им удалось исключить реакцию восстановления, в то время как окислительный потенциал оставался почти без изменения. Из этого и других наблюдений было сделано заключение, что фотовосстановление включает прямой перенос электрона из электрода в краситель, в то время как фотоокисление красителя включает восстановление воды до атомов водорода с их последующей диффузией к платиновому электроду. [c.311]

Фотовосстановление многих красителей ускоряется нейтральными солями (хлористый натрий, хлористый калий и т. д. [471), тогда как фотоокисление часто замедляется ими [74, 75]. Этот результат можно сопоставить с наблюдением Рабиновича и Вейсса [111], показавшими, что обратимая-реакция хлорофилла с хлорным железом тормозится нейтральными солями и на свету и в темноте. [c.511]

В присутствии подходящих восстановителей под действием света красители восстанавливаются в соответствующие лейкосо-единения. На первом этапе фотовосстановления возбужденная молекула красителя (Кр) принимает электрон от восстановителя (КН), затем происходит быстрое протонирование образовавшегося анион-радикала. Наконец, радикал КН диспропорционирует, давая лейкосоединение (КрНг) [c.317]

Если окислительно-восстановительный потенциал красителя ниже, чем потенциал восстановителя, но не более чем на 1 В [это соответствует 96 кДж/моль (около 23 ккал/моль)], то энергии поглощенного видимого света оказывается достаточно, чтобы происходило фотовосстановленне (правило Остера [21]). [c.318]

Более точные выводы о способности красителей к фотовосстановлению можно сделать, пользуясь понятием гиперредокспотен-циала и квазипотенциала Ферми [22]. [c.319]

Если гиперредокспотенциал или квазипотенциал Ферми красителя больше, чем окислительно-восстановительный потенциал восстановителя, то фотовосстановление красителя в данной системе возможно. [c.319]

Красители могут также химически сенсибилизировать фотовосстановление других субстратов, поскольку их лейкосоединения, а также промежуточные ион-радикалы являются сильными восстановителями, которые способны, например, восстанавливат.ь ионы металлов (Ре +, Ti Сц2+, Ag Не + и др.), причем снова [c.319]

Первым этапом таких процессов является отрыв атома водорода от субстрата [реакция (11.386)], приводящий к образованию радикалов. Понятно поэтому, что в принципе все соединения, способные эффективно фотовосстанавливаться в отсутствии кислорода, могут служить сенсибилизаторами фотоокисления, например, бензофенон, хиноны, другие карбонильные соединения, красители. С другой стороны, вещества, являющиеся сильными Н-донорами, при фотовосстановлении, например, спирты и амины, могут быть субстратами при фотоокислении рассматриваемого типа. [c.322]

При фотосинтезе фотон (а не феррицианид) выбивает электрон из Р700, а акцептором электрона является связанная группа, которая до сих пор еще не идентифицирована (поэтому ее обозначают X). Фотовосстановленный X является очень сильным восстановителем (с потенциалом —0,6 в или ниже). Он восстанавливает агенты с очень низким потенциалом, например виологеновые красители и ферредоксин (см. табл. 69, разд. IV, А). [c.562]

Остер с сотрудниками [100—103] впервые показал, что химически активным состоянием во многих фотохимических реакциях красителей является долгоживущее триплетное состояние. В настоящее время реальность этого вывода не вызывает никаких сомнений, так как сделавший эпоху метод импульсной спектроскопии Норриша и Портера позволил получить прямое доказательство образования триплетов красителей в растворе путем наблюдения триплет-триплетных поглощений. Из данных, полученных при изучении органических молекул в обычных жидких растворах с помощью флеш-фотолиза, Портер и Виндзор [75, 104, 105] в 1954 г. постулировали, что образование триплетного состояния — это явление общего характера для большинства соединений . В дальнейшем было доказано, что решающий фактор многих фотохимических органических реакций в растворе — это образование триплетных состояний с временем жизни около 0,1 мс. Триплеты можно обнаружить для ароматических углеводородов [72], хлорофилла [106, 107], Флуоресцеина [108—ПО], Эозина [111], Люмифла-вина [112] и Ретена [113]. Через триплетные состояния протекают и другие фотохимические реакции, например, фотовосстановление Рибофлавина или фотопревращения кетонов и хинонов в растворах [80, 114-120]. [c.387]

Для ряда комбинаций красителей с восстановителями обратная реакция окисления фотовосстановленной формы красителя может быть настолько быстрой, что процесс фотообесцвечивания вообще не наблюдается. Примером может служить смесь Тионина и ионов двухвалентного железа. В этом случае при облучении светом устанавливается равновесие между процессом фотовосстановления красителя ионами Ре + и быстрой темновой реакцией окисления ионами Ре + [127, 213]. Скорость фотообесцвечивания можно повысить путем связывания ионов трехвалентного железа ионами фтора в комплексный анион [РеРе] [214—216]. [c.396]

Несмотря на то что AG < О, Тионин не способен восстанавливаться сульфитом в кислой среде во всем интервале pH вследствие высокого значения ДО . Однако фотовосстановление имеет место [217]. Рибофлавин восстанавливается под действием восстановленной формы никотинадениндинуклеотида (НАДН) в темноте и еще лучше при облучении [177, 221, 222]. Вследствие быстрой обратной реакции (AG мало, AG > 0) аскорбиновая кислота не восстанавливает Рибофлавин в анаэробных условиях [223]. Однако в присутствии кислорода воздуха аскорбиновая кислота окисляется, очевидно, в результате выраженной способности фотовосстановленной формы Рибофлавина к окислению кислородом [224]. В этой реакции краситель действует как сенсибилизатор окисления аскорбиновой кислоты. Фотовосстановление Рибофлавина спиртами, ионами двухвалентного железа изучалось в работах [80, 178, 181, 225—227]. В качестве восстановителя использовалась также эти-лендиаминтетрауксусная кислота [228, 229]. Реакция фотовосстановления Профлавина аллилтиомочевиной описана в работах [116,230]. [c.399]

Интересно отметить, что действие света может в некоторых случаях значительно увеличить редокс-потенциал красителей, если в качестве субстрата использовать высокомолекулярное соединение. Например, Акрифлавин И Бенгальский розовый, не подвергающиеся фотовосстановлению аскорбиновой кислотой вследствие очень низкого значения их редокс-потенциала (AG > 0), фотообес-цвечиваются в среде определенных полимеров [124, 125, 231]. [c.399]

Значение процессов фотовосстановления. Из приведенных примеров видно, что знание редокс-потенциалов красителей и восстановителей в различных условиях, т, е. AG, и оценка имеют большое значение для описания реакционной способности фотовос-станавливаемых систем. Необходимо учитывать также, что краситель в восстановленном состоянии может выступать в роли сильного восстановителя. Такая повышенная восстановительная способность может быть объяснена из уравнения (VH. 45) как результат уменьшения отношения [окислитель]/[восстановитель] и таким образом понижения редокс-потенциала [c.400]

Образование Свободных радикалов при фотовосстановлении красителя может иметь большое значение для процессов полимеризации [128]. Так, полимеризацию водорастворимого винильного мономера можно провести в присутствии Бенгальского розового и мягкого восстановителя при облучении видимым светом [125, 236]. Образование короткоживущих радикалов можно обнаружить при флеш-фотолизе. Например, для водных растворов Эозина Цвиккер й Гроссвайнер [237] зарегистрировали соответствующие моноани-он-радикал и дианиоН. Такие же короткоживущие промежуточные частицы радикального характера могут быть обнаружены при фо- [c.400]

Фотовосстановление красителя под действием внешних восстановителей может привести к изменению характера реакций фоторазложения красителя. Например, в присутствии находящихся в растворе восстановителей типа метионина, этилендиаминтетрауксусной или аскорбиновой кислот при фотообесцвечивании Рибофлавина в анаэробных условиях происходит окисление этих добавок, а не рибитильной группы. Другими словами, этилендиаминт тетрауксусная или аскорбиновая кислота оказывает защитное действие на рибитильный остаток [80, 179]. [c.401]