Термодинамика деформации

Исследование термодинамики деформации ориентированных волокон. II 327 [c.327]

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИКИ ДЕФОРМАЦИИ ОРИЕНТИРОВАННЫХ ВОЛОКОН [c.327]

Изучена термодинамика деформации капроновых волокон с различной предварительной вытяжкой. Показано, что при деформации всех исследованных типов волокон имеет место увеличение внутренней энергии. При растяжении четырехкратно вытянутого волокна до 7% происходит уменьшение энтропии, при дальнейшем растяжении наблюдается некоторая тенденция к увеличению энтропии. Деформация волокна, предварительно вытянутого в 5,6 раза, осуществляется без заметного уменьшения энтропии. Деформация волокна, вытянутого в 5,6 раза и пластифицированного водой, начиная с 3% относительного удлинения сопровождается увеличением энтропии. Увеличение энтропии при деформации, по-видимому, связано с уменьшением упорядоченности структур. [c.331]

При теплоте бромирования саж По связанной сере и термодинамике деформации (бутадиен-стирольный каучук) . ... По равновесному набуханию (бутадиен-стирольный каучук) [c.148]

Принято упругую деформацию называть обратимой, а пластическую — необратимой. (Смысл терминов обратимый и необратимый в этом применении не совпадает с их применением в термодинамике). [c.572]

Термодинамику процессов высокоэластической деформации принято выражать следующими приближенными соотношениями. Рассматривая процесс деформации как процесс, происходящий при постоянных температуре и объеме, можно воспользоваться уравнением (VII, 20) [c.575]

Согласно первому закону термодинамики тепло, подводимое к газу, может расходоваться только на повышение внутренней энергии и работу расширения (деформации), т. е. [c.27]

Составим дифференциальное уравнение сохранения энергии для движущейся частицы сжимаемой среды. Согласно первому закону термодинамики подведенное к телу тенло идет на повышение его внутренней энергии и на совершение работы деформации [c.69]

В последнее время стал актуальным вопрос какую роль в термодинамике и статистике равновесной высокоэластической деформации играет надмолекулярная организация Для ответа на него необходимо напомнить, что в некристаллических эластомерах микроблоки упорядоченной структуры имеют флуктуационное происхождение и, следовательно, характеризуются определенным, конечным временем жизни (см. гл. I). Так, для каучуков и резин время жизни надмолекулярных образований при 20 °С обычно заключено в интервале 10 —10 с, а при повышенных температурах становится намного меньше. Молекулярная подвижность этих флуктуационных структур ответственна за медленный физический релаксационный процесс в эластомерах. Для того, чтобы судить [c.106]

В этой главе была представлена классическая версия термодинамики каучукоподобной эластичности, не претерпевшая существенных изменений за последние 20 лет. Подобная стабильность теории обусловлена тем, что на опыте относительно легко реализовать описанные выше условия идеальности резины. По существу, каучукоподобная эластичность в своем энтропийном варианте (а это и есть идеальный вариант) вполне аналогична упругости газов. Некоторые геометрические трансформации — замена всестороннего сжатия растяжением, с соответствующей заменой давления на растягивающее напряжение, при соблюдении условий аффинности деформации, позволяют в полной мере использовать и математический формализм, следующий из указанной [c.121]

Необходимо упомянуть о сравнительно недавно обнаруженном другом эффекте, также трактуемом в рамках классической термодинамики и получившем название энергетической высокоэластичности . Суть эффекта заключается в том, что многие (вероятно, почти все) гибкоцепные полимеры, способные к образованию кристаллических морфоз типа сферолитов, способны и к проявлению больших (хотя и не столь больших, как классические каучуки и резины) 100%-обратимых деформаций чисто энергетической, точнее энтальпийной природы. Примечательно, что деформации эти возникают при —70 °С и даже при погружении кристаллического полимера, например, полипропилена, в жидкий азот. [c.122]

Равновесная изотермическая деформация характеризуется работой которая, согласно уравнению (III. 13), равна dW = —бЛ. Поскольку член dU в нашем случае идеальной резины равен нулю, то из первого начала термодинамики бЛ = TdS. Поэтому [c.148]

Уравнения деформации, следующие из I начала термодинамики ф Уравнения, следующие 3 II начала термодинамики ф Квазиравновесные деформации сеточных полимеров [c.62]

Уравнения деформации следующие из I начала термодинамики [c.62]

Дальнейший термодинамический анализ высокоэластических деформаций делается для квазиравновесных процессов деформации. В этом случае применимы уравнения, аналогичные приведенным выше. Что касается неравновесных процессов деформации, то их анализ относится к релаксационным явлениям и, в частности, к термодинамике необратимых процессов в полимерах. [c.63]

В гл. 3 рассмотрено одно из важнейших в физике полимеров приложений термодинамики к полимерам в высокоэластическом состоянии. Термодинамические соотношения применимы к равновесной деформации сшитых эластомеров (полимерных сеток). Из [c.82]

Термодинамический подход [5 6 11.9] связан с тем, что в процессе разрыва происходит рассеяние упругой энергии и переход ее в теплоту. Учет таких механических потерь, как будет показано ниже, базируется на первом начале термодинамики. Этот подход важен для полимеров, так как полимеры характеризуются механическими потерями при деформациях. [c.287]

Термодинамика высокоэластической деформации. Способность к развитию больших обратимых (высокоэластических) деформаций является уникальным свойством полимерных материалов. Это свойство описывают кривой зависимости деформации е от прилагаемого напряжения а — так называемой деформационно-прочностной кривой или кривой растяжения (рис. V. 7). [c.143]

Статистическое рассмотрение высокоэластической деформации линейных полимеров. Природа высокоэластичности на молекулярно-кинетическом уровне рассматривается в рамках статистической термодинамики. В простейших статистических теориях полимерную молекулу моделируют в виде бестелесной свободно-сочлененной цепи, отдельные звенья которой подвергаются хаотическому тепловому движению. Статистический расчет вероятности того, что для достаточно многозвенной свободно-сочлененной цепи, один из концов которой закреплен в произвольной точке, а другой находится в элементарном объеме отстоящем от этой точки на расстояние г, приводит к функции распределения Гаусса [c.145]

Термодинамика высокоэластической деформации [c.105]

С общих позиций термодинамики проанализируем вид зависимости напряжения от деформации полимеров. Это необходимо сделать потому, что полимеры способны к большим обратимым деформациям, что отличает их от многих других хорошо изученных тел. Описание вида зависимости напряжения от деформации на основе законов термодинамики поможет глубже понять природу больших обратимых деформаций в полимерах. [c.105]

В истории развития физикохимии полимеров самым крупным достижением является безусловно создание представлений о существовании длинных цепных макромолекул, обладающих гибкостью. Именно эти представления позволили применить к анализу деформационных свойств эластомеров законы статистической термодинамики и благодаря этому установить количественную связь между структурой макромолекулярного клубка и механическими свойствами полимера. Установление наиболее простой зависимости возможно лишь для идеально-упругого эластомера, для которого значение fu пренебрежимо мало и деформация осуществляется настолько медленно, что каждый раз успевает возникнуть равновесное значение деформации при данной величине действующего напряжения. [c.111]

Если внутренняя энергия не меняется н AI7 = 0, то согласно второму закону термодинамики AF=—TAS, и тогда работа деформации, равная изменению свободной энергии AF в единице объема образца с учетом (8.23), будет равна [c.114]

Таким образом, анализ высокоэластической деформации полимеров методами термодинамики показывает, что основной причиной упругости и появления напряжения при деформации в эластомерах является стремление макромолекул перейти в наиболее вероятное состояние статистического клубка (максимум энтропии, минимум свободной энергии). Вклад внутренней энергии в общее напряжение невелик для реальных пространственных сеток, а в идеальных сетках отсутствует [c.116]

Анализируя с позиций термодинамики равновесные процессы деформации эластомеров, следует иметь в виду, что понятие равновесный относительное, если его характеризовать с точки зрения времени, необходимого для достижения равновесия. Так, в системе с подвижными молекулами (или сегментами) равновесие устанавливается достаточно быстро, а в системе с малоподвижными элементами структуры может вообще не быть достигнуто. Это становится особенно ясным при учете представлений о вязкоупругости чем выще вязкое сопротивление перемещению сегментов, тем медленнее развивается эластическая деформация. [c.117]

Другим важным проявлением роли адсорбционных слоев ПАВ в увеличении времени жизни толстых пленок является их упругость (эффекты Марангони и Гиббса). Термодинамика упругости обсуждалась в разделе 1.13. Здесь будет кратко рассмотрено значение упругости для предотвращения прорыва толстых пленок вследствие различных деформаций. [c.156]

В зависимости от окружающей температуры и экспериментальных особенностей, определяющих возможности массопереноса, бислойная липидная мембрана является фактически либо частично закрытой, либо открытой термодинамической системой. Как отмечалось Гиббсом [9] и показано явно для твердых поверхностей [10, 12, 13] и нерастворимых поверхностных пленок [И], термодинамику закрытых или частично закрытых поверхностных систем следует развивать в направлении, отличном от обычно используемого для полностью открытых поверхностных систем. Результирующие фундаментальные уравнения также обладают отличной природой. По существу —это следствие необходимости явного учета изменений состояния, обусловленных изменениями поверхностной деформации. [c.318]

Рассмотрим приложения термодинамики к сшитым полимерам, находящимся в высокоэластическом состоянии и подвергающимся равновесным деформациям. Высокоэластическое — сверхупругое — состояние является специфически полимерным. В термодинамическом плане эта специфичность проявляется в том, что природа больших обратимых деформаций полимеров энтро- пийная, а не энергетическая, как в случае твердых тел. [c.139]

Мы рассмотрели одно из важнейших в физике полимеров приложений термодинамики к полимерам в высокоэластическом состоянии. Термодинамические соотношения применимы к равновесной деформации сшитых эластомеров (гибкоцепных полимерных сеток). Из сравнения термодинамических соотношений с экспериментальными данными следует, что природа упругости полимерных сеток выше температуры стеклования энтропийная, а модули упругости имеют малые значения. При этом деформации сшитого эластомера характеризуются большими значениями (сотни процентов). Таким образом, отличие упругости полимеров в высокоэластическом состоянии от упругости твердых тел существенно. Энтропийная природа упругости полимеров приводит в высокоэластическом состоянии к. тепловым эффектам при деформациях, противоположным тем>. которые наблюдаются у обычных твердых тел. [c.153]

Равновесная изотермическая деформация характеризуется работой внешних сил W. Очевидно, что dW = —бЛ, где А — работа системы против внешних сил. Учитывая, что dU в нашем случае идеальной резины равно нулю, получим из первого начала термодинамики [c.163]

Большой размах получили работы по изучению теплот различных превращений в полимерах — не только обычпых превращений, какими являются кристаллизация и плавление, но и самых разных процессов структурных превращений в полимерах. Широко развернулись и ранее проводившиеся термодинамические исследования полимеров. Наряду с продолжением глубоких термодинамических исследований растворов полимеров появились многочисленные работы по исследованию термодинамики деформации полимеров. [c.133]

Особенно детально этот вопрос рассмотрен Джеффрисом [12] на работах которого мы подробнее остановимся В дальнейшем. Автор справедливо указывает, что для научных исследований и сравнения различных образцов необходимо изучать стабилизированные волокна. Стабилизация осуществляется путем проведения последовательных циклов сорбнии — десорбции при температурах намеченного опыта или несколько превышающих их. В принципе такой метод стабилизации или кондиционирования путем повторных циклов воздействий в условиях опыта не является новым и часто используется, если требуется соблюдение обратимости системы в процессе измерений. Наиболее широко этот прием применяется, например, при изучении термодинамики деформации полимерных волокон [30, 31]. Здесь предварительное кондиционирование особенно необходимо, поскольку даже незначительные необратимые изменения приводят к серьезным ошибкам в определении энергетических и энтропийных составляющих свободной энергии процесса. [c.67]

Обсуждаемые вопросы являются частью тех проблем, которые рассматриваются в термодинамике деформации геля . Основополагающими для развития работ в этой области являются идеи Гиббса [4], развитые в дальнейшем Райсом [5]. Попытки применения термодинамического подхода к конкретным случаям были сделаны Баркасом [6], Уорбертоном [7], Гарнеем [8], Джи [9], Трелоаром [10] и Хиллом [11 ]. Дальнейшее развитие этой области, получившей название механохимии , связано с работами Качальского [12], Куна и Хэрджитея [13, 14], Принса и Херманса [3], Качальского, Лифсона, Михаэля и Цвика [15]. Идеи механохимии могут быть использованы при обсуждении биологических процессов, связанных с деятельностью мышц и других сокращающихся систем. Однако детальное рассмотрение этих вопросов выходит за рамки настоящей главы. [c.523]

Конформационные переходы цепи с кинк-изомерамп, свободная энергия которой при наличии напряжения представляется сплошной линией (рис. 5.1), термодинамически необратимы, а внутренняя энергия переходит в тепло. Представляет интерес постоянная времени процесса перехода если она мала по сравнению со временем, в течение которого происходит растяжение цепи, то кривая напряжение—деформация не слишком сильно отличается от кривой, соответствующей сплошной линии на рис. 5.1, а если постоянная времени слишком велика, то переходы могут быть запрещены и цепи деформируются эластично. Однако при промежуточных значениях постоянных времени наибольшие напряжения не полностью вытянутых цепей будут зависеть от скорости, с которой происходят конформационные переходы, снимающие напряжение. Детальное рассмотрение данного явления потребовало бы изучения формы и взаимодействия цепных молекул, основ термодинамики необратимых процессов [15] и анализа потенциала вторичных, или вандерваальсовых, связей между сегментами [16]. Это привело бы к рассмотрению неупругого деформирования полимеров, которое не является предметом данной книги. Тем не менее все же представляет интерес некоторая информация относительно скорости переходов между различными кинк-изомерами, сопровождающихся релаксацией напряжения в системе. Так как любые переходы, приводящие к движению только одного кинк-изомера, обычно не вызывают удлинения цепи вдоль ее оси, то приходится учитывать по крайней мере одновременную активацию н аннигиляцию двух кинк-изомеров. Подобный процесс состоит из поворота четырех гош-связей и передачи поворота сегмента между кинк-изомерами можно оценить энергию связи, необходимую для преодоления потенциального барьера, которая должна составлять 33,5 кДж/моль для поворота гош-связи [7] и (2,1—5) кДж/моль для вращения СНг-группы [17, 18]. Следовательно, чтобы преобразовать весь кинк-изомер tgtgttgtgt в транс-конформацию, необходима энергия активации 46—63,6 кДж/моль. Можно предположить, что подобные преобразования напряженных цепей ПЭ к состоянию, свободному от напряжений, действительно происходят при скорости деформирования по крайней мере 1 с при температуре ниже точки плавления, т. е. при 400 К. Теперь мол<но рассчитать скорость данного процесса при 300 К с помощью выражения (3.22), которая оказывается равной 0,0018 с . При деформировании цепи энергия активации вращения сегмента только убывает, а скорость переходов, сопровождающихся ослаблением напряжения, возрастает [19]. С учетом подобного [c.130]

На указанном пути методы классической термодинамики наиболее эффективны для анализа высокоэластической деформации в макросетчатых полимерах и ее составляющей при течении линейных полимеров (в скрытом виде тут уже появляется термокинетика ). В существующих руководствах и монографиях по физической химии или реологии затрагивается преимущественно второй аспект рассматриваемого вопроса, а систематическое изложение термодинамики сеток , по существу, отсутствует. [c.105]

Инверсия теплового сд прежде всего В том, что Б линейных по-аффекта при деформации дцмерах физическая релаксация с течением времени приводит к практически полному исчезновению напряжения, а в полимерных сетках — к так называемому равновесному напряжению, отличному от нуля. К второму классу полимеров относятся высокоэластические матерпалы — резины, для которых деформация в обычных условиях эксплуатации близка к равновесной. Для тех режимов эксплуатации, в которых основную роль играют деформации, не слишком отличающиеся от равновесной, важное значение имеет термодинамика высокоэластической деформации. [c.60]

Деформирование с конечной скоростью. Классическая теория упругости, рассмотренная выше, исходит из предположения, что деформирование упругого тела с термодинамической позиции представляет обратимый процесс. Но такое допущение справедливо только в том. рлучае, когда этот процесс является квази-статическим, т. е. происходит с бесконечно малой скоростью. Только при выполнении последнего условия в деформированном теле в каждый момент времени устанавливается состояние статистического равновесия. Если же изменение деформации, а следовательно, и напряженного состояния в упругом теле происходит с конечной скоростью, то в каждый момент времени в теле происходит отклонение от состояния статистического равновесия. В этом случае изменение напряженного состояния является необратимым процессом и сопровождается рассеянием упругой энергии (см. ниже), т. е. необратимым ее превращением в теплоту. При деформировании упругого тела с конечной скоростью уравнения (270) и (280) становятся неправомерными, их следует изменить. Можно при этом воспользоваться результатами термодинамики неравновесных процессов, но удобнее воспользоваться методом, предложенным Леонтовичем [5]. [c.169]

Из основного соотношения термодинамики и уравнения Гиббса, используя в нем время, как произвольную переменную состояния, нам удалось получить обобщенную зависимость, связывающую составляющие диссипативной функщш с действующими термодинамическими силами и потоками. В качестве термодинамических сил принимались скорость деформирования и сродство химической реакции. В результате мы пришли к зависимостям, связывающим изменение внутренней энергаи системы с потоком массы, скоростью деформации тела и скоростью химической реакции. Полученные уравнения можно трактовать как одну из форм записи 1-го закона термодинамики для химически реагирующей деформируемой среды. Таким образом, возможность механического активирования твердых тел получила термодинамическое обоснование. [c.20]

Измерения времен Р. используют в хим. кинетике для изучения процессов, в к-рых быстро устанавливается равновесие (см. Релаксационные методы). Механическая Р. проявляется в уменьшении во времени напряжения, создавшего в теле деформацию. Механическая Р. связана с вязкоупругостью, она приводит к ползучести, гистерезисным явлениям при деформировании (см. Реология). Применительно к биол. системам термин Р. иногда используют для характеристики времени жизни системы, к-рая к моменту физиологической смерти приходит в состряние частичного равновесия (квазиравновесия) с окружающей средой. В прир. системах времена Р. разделены, сильными неравенствами расположение их в порядке возрастания или убывания позволяет рассматривать систему как последовательность иерархич. уровней с разл. степенью упорядоченности структуры (см. Термодинамика иерархических систем). [c.236]

Рассмотрим явление гистерезиса с точки зрения термодинамики. Работа А, затрачиваемая на деформирование, возвращается полностью прн упругой деформации и частично превраща ется в тето ((3) при высокоэластической Поэтому дчя упру-гой деформации Лраст = Лсокр, а для высокоэластической [c.291]

Обратимся теперь к развитой И. Пригожиным нелинейной неравновесной термодинамике, важнейшими составными элементами которой являются, как отмечалось, теория диссипативных систем и теория бифуркаций [43]. К непременным условиям возникновения упорядоченной структуры в диссипативной системе следует отнести, во-первых, наличие обмена с окружающей средой веществом и/или энергией во-вторых, состояние системы должно находиться далеко от положения равновесия, где наблюдается нелинейность термодинамических уравнений движения, нарушение соотношения взаимности Онсагера и принципов локального равновесия и минимума производства энтропии Пригожина в-третьих, отклонение системы от равновесного состояния не может быть представлено путем непрерывной деформации последнего и, следовательно, отнесено к одной термодинамической ветви. Это условие будет соблюдаться в том случае, если малые изменения на входе вызывают большие отклонения на выходе или, иными словами, когда значения градиентов соответствующих термодинамических параметров (температуры, давления, концентрации) превышают критические величины. И, наконец, в-четвертых, организация упорядоченной макроскопической структуры должна быть результатом как случайного, так и детерминистического кооперативного (согласованного, синэргетического) движения микроскопических частиц. [c.91]

Резины — это сшитые полимеры с гибкими цепями, имеющие температуру стеклования ниже 273 С. Поперечные химические связи (узлы сетки) не позволяют цепям при деформации скользить относительно друг друга. Поэтому необратимые (вязкие) деформации у резины практически не возникают. При деформации такой полимерной сетки возникают высокоупругие напряжения, которые обычно называют высокоэластическими. Кроме того, возникают и напряжения, вызываемые силами внутреннего трения. В связи с этим прн деформациях на диаграмме растяжение — сокращение возникает петля гистерезиса. Однако, если деформацию проводить медленно, то петля гистерезиса уменьшается, и при очень медленных процессах деформации (в пределе при равновесной деформации) она практически исчезает, и резина ведет себя как упругое тело. Именно для этого режима деформации применимы соотношения термодинамики. [c.141]