Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Природа иона металла

    Некоторые парамагнитные ионы металлов, особенно многие ионы лантанидов, индуцируют изменение химического сдвига ядерного резонанса соседних ядер. Псевдоконтактные сдвиги возникают вследствие наличия дальних взаимодействий, эффективность которых зависит как от природы иона металла, так и от стереохимических особенностей расположения отдельных ядер относительно иона металла. Прежде чем приступить к дальнейшему рассмотрению этого эффекта, следует отметить, что имеется и другой механизм изменения химического сдвига резонанса под влиянием парамагнитного иона — так называемый контактный сдвиг. Последний возникает в результате прямой делокализации электронов через химические связи от иона металла на ядра, резонанс которых наблюдается, и он не зависит от расстояния, в общем случае не дает сведений о структуре, однако его необходимо учитывать при анализе псевдоконтактного сдвига. [c.390]


    Постоянная в уравнении (82) зависит прежде всего от природы внутрикомплексного соединения, т. е. от природы иона металла и органического реагента. К счастью (с практической точки зрения), образование большинства хелатных соединений требует лишь нескольких минут или даже меньшего времени. Сильно гидратированные ионы, такие, как никель и кобальт, реагируют [c.58]

    Общеизвестно, что переходные металлы имеют -орбитали, которые лишь частично заполнены электронами. В растворе положительно заряженные ионы этих металлов могут легко соединяться с отрицательно заряженными ионами или другими небольшими электронодонорными химическими группами, называемыми лигандами, с образованием сложных ионов. Геометрия комплекса лиганд—металл зависит от природы иона металла. Комплекс может иметь структуру тетраэдра, плоского квадрата, тригональной бипирамиды или октаэдра. При обсуждении комплексов образованных ионами переходных металлов с лигандами, следует обращать внимание, во-первых, на природу связи лиганд — металл и, во-вторых, на геометрию образовавшегося комплекса. Именно эти факторы влияют на стабильность ионных комплексов. [c.351]

    Зависимость устойчивости (Ig Р() комплексов состава 1 1 от природы иона металла определяют по соотношениям между устойчивостью комплексов МА и RA (М и R — два сопоставляемых иона металла). Для восьмиэлектронных и /-катионов, кроме Mg существует линейное соотношение [c.173]

    Влияние природы иона металла на образование хелатных комплексов [c.266]

    В зависимости от природы иона металла, дентатности и размера макроцикла соотношение металл лиганд в образующихся комплексах может быть 2 1, 1 1 и 1 2 Значительно реже встречаются комплексы другого состава [152[ [c.46]

    Протекание большого числа ферментативных реакций невозможно в отсутствие ионов металлов, активно участвующих в каталитическом процессе. Природа ионов металлов, необходимых для проявления ферментативной активности, варьируется в широких пределах — от ионов щелочных металлов Ыа+ и К" " и двухзарядных ионов Са-+, 1п-+, Ре2+, Со + и [c.149]

    Стабильность полиядерных комплексов, образующихся при такой конденсации, существенно зависит от природы иона металла, и стабилизируются полиядерные комплексы, имеющие определенное число катионов М"+. Ниже приведены примеры [c.218]

    В зависимости от природы ионов металла влияние pH на их ионное состояние различно. В случае металлов, ионы которых являются поляризаторами средней и особенно большой силы, гидратированные ионы их, как известно, проявляют свойства бренстедовских кислот и вследствие этого подвергаются в водном растворе гидролизу  [c.341]


    Форма и положение экстракционных кривых для систем с ионными ассоциатами зависят от природы иона металла, а также от концентрации кислоты и других компонентов водной фазы. [c.505]

    Величина ks сильно зависит от природы иона металла, но она почти не чувствует природу и заряд аниона действительно, ее величина почти одна и та же и для входящего иона, и для незаряженного лиганда. Рис. 2.8 демонстрирует средние величины констант для замещения растворителя рядом лигандов. Первое следствие этой картины состоит в том, что k близка по величине к константе скорости обмена растворителя между объемом и первичной сольватной оболочкой (гл. 2, разд. З.Д). Вторым следствием является то, что данный процесс протекает по диссоциативному механизму, в котором молекула из первичной сольватной оболочки выбрасывается зо вторичную координационную сферу, а место ее занимает противоион [35, 159, [c.591]

    Для селективного окисления углеводородов в гидропероксиды необходимо, чтобы гидропероксидное направление реакции на стадии продолжения цепи (реакция 1.3) было преобладающим не менее чем на порядок по скоростям реакций, что может быть достигнуто при низких концентрациях катализатора в зависимости от характера среды и природы иона металла. [c.28]

    Назначение этого ряда состоит в том, чтобы ориентировочно предсказать величину расщепления -орбиталей, а следовательно, и относительное положение полосы поглощения для комплексов одного и того же металла, но с разными лигандами независимо от природы иона металла. Трудно ожидать, чтобы столь простое и полезное правило было универсальным. При пользовании им необходимо помнить следующие рекомендации  [c.70]

    Природа иона металла, присутствующего в молекуле карбоксипептидазы В, еще не установлена. [c.430]

    Поскольку химические и структурные свойства белков, координирующих ионы металла, изучены в значительной мере на основе сравнительных данных по замещению ионов металлов, оценка этих результатов с точки зрения трехмерной структуры нативного белка может привести к важным корреляциям между структурой и функцией. Изменение биологической активности при замещении иона металла может происходить по многим причинам. При определении причин изменения биологической активности необходимо учитывать изменения, обусловленные как геометрией координации, так и химической природой иона металла и самих лигандов. Поскольку изменение ферментативной активности может происходить по многим причинам, в равной мере важно объяснить как увеличение активности, так и утрату ее при замещении иона металла. [c.31]

    Ингибирование ферментов определяется также природой иона металла. Большинство ферментов включает металлы 4-го периода. При координировании ионами тяжелых металлов возможно полное подавление ферментной активности. Особенно ядовиты для ферментов ионы Hg2+, например, Н + полностью подавляет активность карбоксипептидазы А. Ртуть обладает исключительным сродством к сере, и поэтому стремится образовать максимально устойчивые комплексы с аминокислотами, содержащими серу (цистеин, цистин, метионин). Ингибирование фермента ионами Hg2+ используется для идентификации (хотя не очень надежной) меркапто-групп [56]. [c.589]

    Состав и строение комплексных соединений с алкилфосфатами зависит в первую очередь от алкилфосфата и природы иона металла, входящего в комплекс иногда влияет кислотность среды [105]. [c.158]

    Щелочные ошибки вызывают все однозарядные катионы величина ошибок зависит от природы иона металла и состава стекла. [c.430]

    Нормальная ширина линии иона нафталина равна примерно 0,1 Мгц таким образом, скорости переноса электрона порядка 10° сек создадут заметное уширение. Измерения в области медленного обмена позволили определить, что константы скоростей относятся к бимолекулярным реакциям переноса и изменяются от 10 до 10 л1(моль -сек) в зависимости от природы иона металла и растворителя. [c.283]

    Поскольку эти величины зависят от температуры и от природы иона металла, то ясно, что для каждого случая необходимо специальное рассмотрение. Однако в общем Те и тд определяются наиболее быстрым молекулярным процессом, который воздействует на них. Например, для Мп + найдено [c.298]

    Влияние природы ионов металла на структуру осаждающегося металла и на кинетику осаждения [c.105]

    Таким образом, каждое значение lg х .1даже при полном пренебрежении энергетическими факторами должно быть примерно на 0,3 меньше lgvl , причем эта разность при постоянной конфигурации координационной сферы не зависит от природы иона металла. [c.173]

    На кош танту скорости обмена лигавдов обычно оказывает влияние как природа иона металла, так и природа лигавда. Однако существуют общие свойства, которые можно связать с природой иона конкретного металла. Например, все реакции с участием Сг(Ш), Со(Ш), №(Ш) и Р1(1У) идут относительно медленно по сравнению с реакциями, в которых участвуют другие ионы металлов в тех же степенях окисления. [c.169]


    Предварительный перевод элемента из инертного в менее инертный или лабильный комплекс с последующей экстракцией в присутствии хелатообразующего реагента. Этот способ можно считать своеобразным катализом он основан на том, что степень инертности зависит не только от природы иона металла, но ж от природы лигандов. Замещение молекул воды в Сг (Н20)б + на ион ЭДТА проходит крайне медленно, а на бикар-бонат-ионы — быстро бикарбонаты, находящиеся во внутренней сфере, легко обмениваются с ионами ЭДТА в результате хром (III) быстро образует с ЭДТА комплекс, если в раствор ввести бикарбонаты [269]. Тот же хром (III) намного быстрее экстрагируется в виде теноилтрифторацетоната, если в водный раствор заблаговременно введены фториды [270] жли ацетаты [271]. [c.88]

    Изучению кинетики реакций комплексообразования с ионами этих металлов посвящено много работ. Обычно реакции изучаются в условиях, допускающих обратимые процессы, так что в них можно получить и константы скорости образования комплекса, и константы обратного (сольволитического) процесса. При этом используются самые разнообразные методы микроволнового и ультразвукового поглощений, уширение линий спектра ЯМР, температурного скачка, остановленного потока и в редких случаях классические методы, используемые для изучения медленных реакций. Несмотря на большое разнообразие реакций и самые различные величины констант скоростей, вырисовывается один общий тип механизма реакций (который охватывает даже те лабильные комплексы, где координационное число не равно 6, например тетраэдрический Ве(Н20)4 и 9-координационные ионы лантаноидов М(Н20)9 , М — лантаноид). В своей самой простой форме образование комплекса характеризуется двумя процессами релаксации. Первая ступенька — процесс, скорость которого определяется диффузией, полупериод релаксации 10 10" с. Он зависит главным образом от зарядов участвующих в процессе переноса частиц и от природы растворителя (если не ограничиться лишь водными растворами). Вторая ступенька более медленная, скорость ее почти не зависит от природы и концентрации лиганда, но чрезвычайно чувствительна к природе иона металла и растворителя. В случае РеС1(Н гО) эти оба процесса релаксации можно представить следующим образом  [c.123]

    Частоты валентных колебаний иона СОг представляют некоторый интерес, так как они меняются как при изменении природы иона металла, так и при изменении заместителей при органическом остатке. Систематических исследований изменений частот валентных колебаний С—О при изменении заместителей мало, но есть много разрозненных данных по отдельным молекулам. Спиннер [69] довольно подробно рассмотрел спектры широкого круга замещенных ацетат-ионов. [c.252]

    Для ионов металлов характерна способность реагировать либо с двумя лигандами (линейное расположение), либо с четырьмя лигандами (расположение лигандов в одной плоскости или в углах тетраэдра при центральном размещении иона металла), либо с шестью лигандами (расположение лигандов в углах октаэдра при центральном размещении иона металла). Число комплексирующихся лигандов и стереохимия комплекса зависят как от природы иона металла, так и от природы лиганда. [c.23]

    Шварценбах [84] предполагает, что энтропийный вклад в хелатоэффект связан с замыканием цикла и в основном не зависит от природы иона металла и связывающего атома лиганда. При этом наибольший хелатный эффект наблюдается при образовании наименьшего кольца, свободного от напряжения, которое обычно состоит из пяти членов в насыщенном цик.ле и из шести — в ненасыщенном. Адамсон [76] считает, что хелатный эффект, скорее, кажущийся, чем реальный, и в значительной степени является упаковочным эффектом, проявляющимся в конфигурационной энтропии. Увеличению энтропии способствует также уменьшение заряда образующегося комплекса. [c.30]

    По мнению Вильямса [73], хелатоэффект в основном зависит от теплоты реакции, а не от энтропии. Исследования Бьеррума, Нильсена [94, 95] и Льюиса [3] показали, что величина хелатоэффекта зависит также от природы иона металла. [c.31]

    Несмотря на отсутствие спектральных данных необходимой точности для оценки прочности связей металл—кислород при координации ионов металлов атомом кислорода карбонильной группы модельных лигандов, на основании величин энергий сталибиза-ции кристаллического поля и геометрии координации следует ожидать ту же последовательность прочности связей металл—кислород (карбонильной группы). Этот вывод подтверждается данными Накамото и сотр. [239, 240] по металл-глицинатным комплексам. Они наблюдали, что силовые константы колебаний связей металл— азот и металл—кислород изменяются симбатно при изменении комплексного иона металла. Существенно, что силовые константы и, следовательно, прочность связей меняются в том же направлении, что и константы устойчивости ионов металлов с общим лигандом [151]. Эти результаты ясно показывают, что координация донорных атомов кислорода ионом металла определенным образом зависит от природы иона металла и что последовательность изменения прочности связи и, следовательно, степени ковалентности определяется электронной конфигурацией и склонностью иона металла к образованию комплекса с той или иной структурой. [c.95]

    В литературе неоднократна обсуждался вопрос о влиянии природы иона металла-комплексообразователя на скорость его сорбции комплексообразуюшими ионитами. Несомненно, на скорость диффузии ионов металла в комплексообразующем ионите при определенном составе системы оказывают влияние такие факторы, как радиус гидратированного (сольватированного) иона,его заряд и подвижность, а также энергия координационной связи Ь->М. Если ионы отличаются незначительно, то скорость их перемещения в фазе комплексита и соответственно скорость сорбции практически одинаковы [126]. С увеличением радиуса гидратированного иона и энергии связи его с лигандными группами комплексита катионов уменьшается. Например, ионы меди(II) и уранила сорбируются фосфорнокислыми катионитами в результате одновременной реализации ионной и координационной связей. Однако ковалентность связи ионов уранила с ионогенными группами фосфорнокислого катионита значительно выше [46]. Вероятно, этим фак- [c.92]

    При одной и той же химической природе иона металла и комплексита скорость сорбции ионов металла-комплексообразователя в значительной степени зависит от сопротивления закомплексованного слоя, которое находится в прямой функциональной зависимости от степени поперечного сшивания полимера, природы мостико-образователя и растворителя, ионного состава комплек- [c.93]

    Природа ионов металла-комплексообразователя определяет коэффициент распределения оснований Льюиса и кинетику их сорбции. С увеличением энергии связи М- Ь коэффициент внутренней диффузии лигандов в фазу комплекса уменьшается [58]. Увеличение концентрации лигандов в системе и повышение температуры ускоряет сорбцию лигандов ионитным комплексом [59, 60]. Принцип лигандной сорбции был ирименен для сорбции из водных растворов аммиака и этилендиамина (табл. 7.5). [c.309]

    На металлах первой группы можно осаждать только полимерные вещества, нерастворимые в кислой среде (поликарбокислоты), тогда как полисульфокислоты таким путем осадить нельзя. Хотя участие ионов металла в образовании пленки и необязательно, при использовании растворимых анодов оно несомненно имеет место. Это подтверждается, в частности, ИК-спектроскопическими исследованиями, согласно которым полимерные продукты электроосаждения на медный и цинковый аноды являются солями этих металлов [43]. Различные по природе ионы металла обладают и разной коагулирующей способностью, что неизбежно влияет на свойства и структуру получаемых пленок. Структура осадков имеет обычно глобулярную природу, причем размеры глобул лежат в интервале 10 —10 мк [43]. [c.32]

    Высокая чувствительность электронозахватного детектора к комплексам фторированных р-дикетонатов делает его весьма ценным, для определения ультрамалых количеств металлов [24, 25]. Ранние исследования позволили установить, что можно определять количества хрома уже порядка 2 10 г. Предел детектирования определяется наличием примесей в растворителе (толуоле), а не шумом или неспособностью детектора откликаться на меньшие концентрации комплекса. Недавние эксперименты показали, что предел детектирования хрома даже ниже [25, 26]. Сродство хелатов к электрону определяется как ионом металла, так и степенью галогенирования лиганда. Детектор значительно более чувствителен к трифтор- и гексафторацетилацетонатам, чем к аналогичным ацетилацетонатам. В сравнимых, но не обязательно оптимальных условиях предел детектирования ацетилацетопата хрома (П1) составляет 2,5 10 ° моля, в то время как для трифторацетилацетоната он равен 1,8 10 , а для гексафторацетилацетоната 4,9 10 моля [24], т. е. с увеличением числа сильно электроотрицательных трифторметильных групп предел детектирования возрастает. То же наблюдается и при детектировании алюминиевых комплексов тех же трех лигандов. Сигнал детектора сильно зависит и от природы иона металла при заданной концентрации трифторацетилацетонат хрома(1П) дает приблизительно в 10 раз больший сигнал, чем соответствующий комплекс алюминия. Более того, путем изменения приложенного потенциала можно усилить или подавить сигнал каждого из комплексов. Среди изученных до настоящего времени детекторов лишь пламенно-эмиссионный характеризуется большей селективностью. [c.75]

    Авторы обнаружили, что каталитическая активность полихелатов существенно зависит как от природы иона металла, так и от природы органических узлов . Очевидно, варьирование структуры узлов открывает новые возможности в регулировании стерических и энергетических факторов каталитического процесса. [c.166]

    Выход эжектировапных электронов лишь слабо зависит от энергии приближающегося иона, но сильно зависит от природы иона, металла и от чистоты поверхности металла. Хагструм [165] использовал это явление в спектроскопии твердых поверхностей, при помощи которой можно получить информацию об электронных поверхностных состояниях. [c.169]

    В случае твердого состояния обе эти частоты несколько изменяются в зависимости от природы иона металла, а также от природы той группы, к которой присоединена ионизованная карбоксильная группа. Кейгарайз [83] показал, что для одно- и двухвалентных элементов имеет место линейная зависимость частоты антисимметричных валентных колебаний группы СОО саги от величины электроотрицательности элемента такую же зависимость отметил и Стимпсон [84]. Изменение природы соседней замещающей группы также дает заметный эффект, так что имеются, например, вполне четкие отличия характеристических частот формиат-, ацетат- и оксалат-нонов [85]. Аналогичным образом в случае замещенных бензойной кислоты частота карбоксилат-иона меняется в зависимости от природы ароматических заместителей [84]. Указанные изменения лучше можно изучить, определяя разность частот между двумя полосами поглощения карбоксилат-иона, так как эта разность может быть измерена точнее, чем положение каждой из полос в отдельности. В случае трифторацетата натрия влияние группы Fg сказывается особенно сильно, так что частоты СОО имеют значения 1680 см и 1457 [86]. Первая из них близка к обычному интервалу частот карбонильной группы неионизованных кислот, но ее нужно сравнивать с частотой 1825 лi , характерной для неассоциированной кислоты. [c.251]

    Однако чаще всего для детектирования хелатов металлов, особенно когда речь идет об анализе ультрамалых количеств вещества, применяют электронозахватный детектор (ЭЗД), которому принадлежит абсолютный рекорд чувствительности определения некоторых металлов [2, 7]. Другим ценным свойством этого детектора является его высокая селективность практически нечувствительный к углеводородам, он позволяет определять пикограммовые количества вешества, содержащего атомы галогенов. Сигнал детектора сильно зависит от природы иона металла. Например, чувствительность ЭЗД к ТФА хрома на порядок выше, чем к ТФА алюминия. Кроме того, сродство хелатов к электрону определяется и степенью галогенирования лиганда его чувствительность значительно выше в случае ТФА, и особенно ГФА, чем при анализе ацетилаиетонатов. [c.159]


Смотреть страницы где упоминается термин Природа иона металла: [c.225]    [c.545]    [c.595]    [c.332]    [c.80]    [c.77]    [c.270]    [c.233]   
Смотреть главы в:

Неорганическая биохимия Т 1 _2 -> Природа иона металла




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Влияние природы и состояния ионов металла

Влияние природы ионов металла на структуру осаждающегося металла и на кинетику осаждения

Жесткая и мягкая природа ионов металлов и донорных атомов лигандов

Природа ионов

Природа связи ионов переходных металлов с функциональными группами сетчатых химически-активных полимеров

Природа уровней захвата в щелочно-галоидных фосфорах, активированных ионами тяжелых металлов Уровни захвата, обусловленные тепловыми микродефектами решетки, и уровни, связанные с наличием активатора



© 2024 chem21.info Реклама на сайте