Собственные функции многоэлектронной системы

СОБСТВЕННЫЕ ФУНКЦИИ МНОГОЭЛЕКТРОННОЙ СИСТЕМЫ [c.64]

Антисимметричные собственные функции для многоэлектронных систем. Рассмотренный метод нахождения собственных функций двухэлектронной системы [1 ] был распространен Слэтером р1] на более сложные системы. Если вновь допустить отсутствие взаимодействия между электронами, что соответствует приближению нулевого порядка , то каждую из возможных собственных функций системы можно представить в виде произведения одноэлектронных собственных функций. Например, для л-электронной системы можно написать [c.66]

Функция из (3.57), для которой средняя энергия атома углерода, вычисленная согласно (1.34), имеет наименьшее значение, определяет электронную конфигурацию основного сосгояния. При этом необходимо следить, чтобы исполь емые функции были собственными функциями операторов 8 и (см. разд. 3.6 и 3.7). Расчеты такого типа достаточно трудоемки, однако они выполнены в настоящее время для всех наиболее существенных электронных конфигураций атомов периодической системы, в том числе и для еще не синтезированных сверхтяжелых элементов. Анализ этих результатов позволяет перейти к формулировке квантовых чисел многоэлектронных атомов. [c.75]

Допустим, что мы выбрали собственные функции и они оказались равными ф/ (гг). Снова подставив их в выражение оператора Гамильтона, получим набор уравнений Шредингера вида (Х.38), в которых вместо потенциала 1/ будет потенциал V вида (Х.37), где под знаком интеграла вместо ф" стоит ф/. В результате решения новых уравнений получим набор новых решений ф , и т. д. Предположим, что на каком-то шаге наших приближений функции ф совпали с функциями ф 7 Это значит, что функции, с помош,ью которых был построен потенциал, и есть как раз те функции, которые являются решением системы (Х.38) и описывают одноэлектронные состояния. Найденные таким образом решения называются самосогласованными. Это точные решения в рамках одноэлектронного приближения. Очевидно, что скорость сходимости метода зависит от того, насколько удачно выбраны функции Ф . Первым шагом последовательных приближений может быть выбор не функций ф", а потенциалов У . Напомним, что даже при доведении до конца решения самосогласованной задачи мы не имеем точного решения исходной многоэлектронной задачи, поскольку эффективный гамильтониан не совпадает с истинным гамильтонианом. [c.162]

Мы видели, что для многоэлектронной системы возможно написать ряд собственных функций связи, представляющих различные способы соединения электронов при образовании двухэлектронных связей энергия системы дается тогда решением векового уравнения весьма высокой степени. Во многих случаях при определении энергии основного состояния молекулы играет роль только одна из этих собственных функций связи мы говорим тогда, что электроны локализованы в отдельных связях. Если принять, что основное состояние данной молекулы может с достаточной точностью быть представлено одной собственной функцией связи то энергия основного состояния выразится в виде [c.330]

Очевидно, любая транспозиция не изменяет абсолютной величины собственной функции (151), но изменяет только ее знак, как этого и требует принцип Паули. Подобная волновая функция нулевого приближения для многоэлектронной системы носит название антисимметричной собственной функции . [c.67]

Многоэлектронная волновая функция Ч , учитывающая спиновые переменные, строится из спин-орбиталей она должна являться собственной функцией операторов квадрата полного спина системы и его проекции на ось Z [c.11]

В принципе довольно очевидно, что подход, описанный в разд 1.2 может быть применен для рассмотрения любой многоэлектронной системы модельный гамильтониан Нд [ср. (1.2.3)1 тогда описывает систему N невзаимодействующих между собой электронов, движущихся в поле некоторого числа зафиксированных в пространстве ядер молекулы функции в форме произведений [ср. (1.2.5)] при условии, что их отдельные сомножители являются собственными функциями одноэлектронного оператора Ь, будут точными собственными функциями оператора Нд если теперь удовлетворить условиям симметрии, то получаемые новые функции будут давать достаточно удовлетворительное описание различных [c.28]

Для многоэлектронной системы, однако, довольно трудно построить все линейно независимые спиновые собственные функции [c.83]

Мы видели, что даже пренебрегая взаимодействием электронов, можно в общем хорошо понять закономерности периодического строения электронных оболочек. Однако таким образом не удается объяснить некоторые важные явления — например, те, которые лежат в основе правила Гунда. Даже возбужденные состояния простейшего многоэлектронного атома — гелия — нельзя объяснить в таком приближении. При включении в рассмотрение взаимодействия электронов необходимо обратить внимание на определенные особенности симметричных и антисимметричных собственных функций, упомянутые в разд. 3.6. Мы хотели бы сначала рассмотреть эти чрезвычайно важные особенности на другой двухэлектронной системе, молекуле Н. , хотя мы столкнулись с ними уже в случае атома Не. Эти особенности очень тесно связаны с явлением химической связи, которое мы рассмотрим в следующей главе. Отметим здесь, однако, что причины, обусловливающие стабильную структуру атома Не, аналогичны тем, которые позволяют молекуле Нз выступать в качестве устойчивой многоэлектронной системы. В физическом смысле нет никакой принципиальной разницы между атомом и молекулой. Несмотря на это. [c.70]

Если с целью применения детерминанта Слэтера к описанию незамкнутых электронных оболочек многоэлектронной системь на орбитали наложить добавочные условия (5.5.25), то детерминант становится общей собственной функцией операторов S, и оказывается пригодным для описания пространственной симметрии системы но тогда невозможно найти непротиворечивое решение уравнений Хартри Фока (5.6.2), (5.6.3). И обратно, решения ф , фР указанных уравнений не могут удовлетворять соотношениям (5.5.25), т. е., вообще говоря, соответствующая волновая функция не является собственной функцией оператора квадрата полного спина системы S . [c.140]

Этот результат находит важные применения при построении молекулярных волновых функций. В гл. 6 отмечалось, что, когда невозможно получить точное решение уравнения Шредингера, как это имеет место для всех многоэлектронных систем, обычно строят приближенное решение в виде разложения по системе функций, образующих полную систему. Поскольку собствен- [c.139]

Теперь рассмотрим методы, которые позволят нам дать приближенную количественную трактовку многоэлектронных молекул. Вследствие сложности этой задачи, в качестве основы для расчета возмущений опять используем произведения одноэлектронных собственных функций. Для системы из п атомов, каждый из которых имеет один валентный электрон, мы обозначаем собственные функции валентных орбит атомов через а х, у, z), (лг, у, z), с (х, у, z),.., п(х, у, г). Пусть координатами /-го электрона будут (лг Zi). Если пренебречь спином, то возможной собственной функцией для п электронов будет й(1) (2) с(3). .. п п), где обозначение а х , у , z ) представлено сокращенно в виде а(1), и т. д. Любая функция, которую можно получить из этой с полощью перестановки чисел 1, 2.....л, [c.308]

Вопрос о роли спина в теории многоэлектронных систем не нов, он возник уже в конце 1920-х гг. Суть проблемы состояла в том, что гамильтониан такой системы" (например, молекулы) в нерелятивистском приближении не зависит от ее полного спина (5) и, каза лось бы, его собственные значения (т. е.. значения энергии) также не должны зависеть от 5. Между тем, как мы уже видели на примере молекулы водорода, наблюдаемые в действительности значения энёргии существенно зависят от того, в каком спиновом сбг стоянии находится многоэлектронная система. Это противоречие было формально разрешено в принципе антисимметрии, согласно которому, напоминаем, Ы- электронная волновая функция должна быть антисимч метричной относительно перестановки переменных любой пары электронов. При этом в число переменных, наряду с тремя пространственными, скажем, декартовыми, координатами,. обязательно должны входить спиновые переменные (о) электронов. [c.157]

В трехэлектронной системе имеются два подпространства, соответ-ствующи.х S = /г, т.е. в разложении полного спина на сумму неприводимых моментов момент с весюм 5 = Уг встречается дважды. В многоэлектронной системе число неприводимых моментов с одним и тем же весом возрастает. Найдем число Д5, ЛГ), показывающее, сколько раз в полном спине Л -электронной системы будет встречаться неприводимый момент с весом 5 [18]. Базис для Л -электронной системы образуют всевозможные произведения Л юднозлектронных спиновых функций, каждая из которых есть либо а, либо Число таких базисных функций равно 2 . Рассмотрим одну из базисных функций, среди сомножителей которой функция а встречается р раз, а функция (3 встречается е раз, причем р + д = N. Очевидно, эта функция есть собственная функция 2-про- [c.31]

Из полученных таким способом детерминантных функций следует составить далее такие их линейные комбинации - функции Фр, которые бы явились собственными функциями оператора 8 и собственными функциями системы коммутирующих операторов (см. гл. 4, 1), определяющих пространственную симметрию молекулы. Индекс функции Фр объединяет некоторую систему индексов для однократно возбужденных конфигураций - два индекса (один для занятой, один для виртуальной орбитали) для двукратно возбужденных конфигураций -четыре индекса (два - для занятых, два - для виртуальных орбиталей). Многоэлектронную функцию Ф эаписьгоают в виде суммы слагаемых [c.248]

Волновые функции, построенные указанным способом, без сомнений, являются приближенными, хотя и могут бьггь далее уточнены при введении конфигурационного взаимодействия. Их характерной особенностью является то, что они - собственные для операторов полного углового моменга/, и полного спина 5 многоэлектронной системы. Иными словами, эти функции построены в приближении 5-связи, или связи Рэссела-Саундерса. При наличии сильного спин-орбигально-го взаимодействия лучшим нулевым приближением оказываются [c.411]

Если не учитывать спин-орбитальное взаимодействие, то функция будет собственной функцией операторов проекции и квадрата полного спинового момента. Иначе говоря, проекция и квадрат полного спинового момента являются интегралами движения системы электронов. Значения этих величин лежат в основе классификации многоэлектронных состояний молекул — молекулярных термов. [c.28]

Очевидно, в принципе для ответа на все поставленные вопросы следует вычислить, как меняется электронная плотность и энергия системы при адсорбции одного атома (при заданной степени заполнения поверхности . В адиабатическом приближении, которым мы будем в дальнейшем пользоваться, задача состоит прежде всего в исследоваиии электронной части энергии, В одноэлектронной теории (пригодной в ряде задач хемосорбции на полупроводниках) это сводится к вычислению собственных функций уравнения Шредингера и соответствующих им собственных значений энергии. Последние в данном случае относятся к одному электрону, и можно говорить, например, о локальных уровнях в буквальном смысле слова, В многоэлектронной теории полное решение уравнения Шредингера представляет необычайные трудности одиако для решения поставленной задачи оно и не требуется. Действительно, как показано одним из нас [7—10], одноэлектронная функция Грина [11], [c.142]

Волновая механика Шредингера дает точное объяснение орбитального углового момента как в одноэлектронных, так и в многоэлектронных системах, но она не способна объяснить явление электронного спина. При формальном подходе обычно задаются искусственным спиновым оператором и уравнением типа шредингеровского (по аналогии с операторами и уравнениями для орбитального углового момента) и затем налагают некоторые ограничения на собственные значения, чтобы они, насколько это возможно, соответствовали экспериментальным данным. Хотя этот метод весьма прост, он требует, однако, пространных пояснений вместо этого ниже приводится ряд правил, достаточных для изучения таких состояний, в которых обычно заинтересованы химики-органики (т. е. молекулярных состояний низкой мультиплетности) и которые могут быть адекватно представлены произведением волновых функций. Правила достаточны для определения разнип л между функциями различной мультиплетности и содержат меньше неопределенности, чем другие более формальные подходы. Проиллюстрируем их применение на примере хорошо известных нам функций Гейтлера — Лондона и молекулярноорбитальной функции для молекулы водорода. [c.37]

В общем случае многоэлектронной системы формулы (3.6.6) дают удобный способ построения всех 25+1 спиновых собственных функций данного семейства с фиксированным 5 и М, равным 5, 5—1,.... .., —5 по известной одной такой функции. Так, например, мы можем сосредоточить все внимание на функции 0sлi при М=8. В случае необходимости все другие спиновые функции 0 можно получить из этой функции путем повторного действия оператора З . Практически, однако, этого не нужно делать, так как обычно достаточно рассматривать только функцию с каким-либо одним М, поскольку для бесспинового гамильтониана функции с разными М имеют одну и ту же энергию (для них одинаковы средние значения любого другого бесспинового оператора). В то же время для матричных элементов спиновозависимых операторов существует другой, более простой способ рассмотрения (см. гл. 8). Таким образом. [c.86]