Энтропия активации мономолекулярных реакци

Предэкспоненциальный множитель мономолекулярной газофазной реакции равен 1,0-10 с при 473 К. Рассчитайте энтропию активации этой реакции, воспользовавшись уравнением теории переходного состояния. [c.79]

Энтропия активации мономолекулярных реакций [c.92]

Таким образом, предэкспоненциальные множители порядка 10 сек- в кинетическом уравнении мономолекулярных реакций удовлетворительно объясняются теорией активного комплекса. Резкое отклонение предэкспоненты от этой величины можно качественно объяснить на основании термодинамического аспекта теории активного комплекса. Уравнение, связывающее константу скорости с энтропией и энтальпией активации, имеет вид [c.162]

Энтропия активации мономолекулярных реакций должна быть небольшой положительной величиной, так как можно ожидать, что активированный комплекс обладает несколько меньшей упорядоченностью по сравнению с исходной молекулой (вследствие разрыхления связей в переходном состоянии). Поэтому теория активированного комплекса предсказывает, что предэкспоненциальный множитель для мономолекулярных процессов должен обычно равняться величине порядка 10 —сек (так, подставляя в последнее [c.37]

Если энтропия активации положительная, т. е. активированный комплекс представляет собой менее упорядоченную структуру по сравнению с основным состоянием, предэкспоненциальный множитель будет больше кТ/к [распад СНзЫ = ЫСНз, СНзЫ = =ЫСзН7, 51 (СНз)4, 5п(СНз)4]. Наоборот, в случаях, когда образование активированного комплекса связано с упорядочением структуры, т. е. энтропия активации является отрицательной величиной, опытное значение предэкспоненциального множителя будет аномально низким (распад НгО, СгНзМНг). В табл. 14 приведены значения А5, вычисленные по уравнению (30). Как видно, в большинстве случаев энтропия активации невелика, следовательно, предположение о подобии активированного комплекса исходной молекуле часто является допустимым. Однако надо помнить, что это допущение справедливо лишь для мономолекулярных реакций. В общем случае, как отмечалось выше, незнание конфигурации и свойств активированного состояния в подавляющем большинстве случаев не дает возможности провести количественное сопоставление теории с экспериментом. [c.161]

Малое значение энтропии активации объясняется тем. что для многих мономолекулярных реакций структура комплекса близка к структуре исходного вещества. [c.159]

Предэкспоненциальный множитель мономолекулярной реакции ко = (кцТ/к)ехр(1 -I- А5д/ДГ) при энтропии активации 5о = О равен 10 с". Однако некоторые мономолекулярные реакции имеют предэкспоненциальные множители больше 10 с , например две первые реакции, представленные в табл. 3.1. [c.138]

Энергия активации реакций изомеризации равна 146,6 кДж/ /моль. Энтальпия и энтропия активации составляют АН = = 140,6 кДж/моль, Д5 = —32,7 Дж/(моль-град). Отрицательная, небольшая по величине энтропия образования активированного комплекса свидетельствует о компактности переходного состояния мономолекулярной реакции. Такое состояние может реализоваться в случае внутримолекулярной перегруппировки . [c.280]

Константа к, несомненно, является сложной функцией температуры, поэтому нецелесообразно для нее пытаться слишком подробно интерпретировать кажущиеся величины иД5. Что касается к , то интересно отметить, что величины энергии активации, соответствующие ей, довольно велики и что величины энтропии активации всегда отрицательны и поэтому приводят к сравнительно низким значениям предэкспоненты А. Отрицательные величины А8 являются весьма неожиданными, если считать, что распад комплекса протекает по мономолекулярному механизму, так как образование активированного комплекса в мономолекулярной реакции обычно включает растяжение связей с последующим разрывом их, в результате чего энтропия возрастает. Однако активация может требовать некоторой ассоциации с другими частями фермента — либо конформация протеина может стать более компактной , либо может возрасти взаимодействие с растворителем. Некоторые из величин Д5 для суммарной реакции также являются отрицательными, однако существуют, кроме того, положительные и даже несколько величин — положительных и больших. Поскольку можно считать, что большое положительное значение связано [c.138]

Предэкспоненциальные множители для двух мономолекулярных газофазных реакций равны 2,5 X 10 и 1,0 Х сек при 200°. Рассчитайте в каждом конкретном случае энтропию активации, воспользовавшись уравнением (87). [c.100]

Таблица 4.1. Энтропии активации некоторых мономолекулярных реакций

Поскольку переходное состояние 189, указываемое стрелкой б, потребовало бы более интенсивной сольватации, чем указываемое стрелкой а, последнее представляется более вероятным. Механизм а согласуется с наблюдаемой полной стереоспецифичностью этой реакции (образуется только траис-1,4-изомер). Наблюдаемая мономолекулярная кинетика перегруппировки 1,2-аддукта 174 в транс- ,А-адцукт 173 и большая отрицательная энтропия активации также согласуются с механизмом, включающим образование циклического промежуточного продукта, как показано стрелкой а. [c.611]

Позднее было показано [42], что значение энтропии активации [—103 Дж/(моль-К)] значительно более отрицательно, чем ожидалось для мономолекулярного процесса и реакция щла медленнее в ВгО, чем в воде ( Нго/ ого = 2,2). Кроме того, если гидролиз проводился в воде, обогащенной то метка не входила в молекулу салициловой кислоты [43]. Все эти данные были ин- [c.82]

Исключение мономолекулярные реакции расщепления, где энтропия активации обусловлена частотой колебания разрываемой связи [41, стр. 192]. [c.336]

С другой стороны, для мономолекулярных газофазных или жидкофазных ретродиеновых реакций показатель степени х в [51] всегда равен 1 и, кроме того, энтропия активации не зависит от размерности концентрации. [c.63]

Объемные эффекты и энтропии активации предположительно мономолекулярных реакций кислотного катализа в водных растворах [20] [c.221]

Как видно, в большинстве случаев энтропия активации невелика и, следовательно, предположение о подобии активированного комплекса исходной молекуле часто является допустимым. Однако надо помнить, что это допущение, справедливое лишь для мономолекулярных реакций. В общем случае, как выше говорилось, незнание конфигурации и свойств активированного состояния в подавляющем большинстве случаев не дает возможности провести количественное сопоставление теории с экспериментом. [c.190]

Энтропия активации дает некоторое представление о механизме элементарных реакций, так как она связана с изменением упорядоченности системы при образовании активированного комплекса. Для бимолекулярных реакций эта упорядоченность возрастает, а энтропия активации имеет отрицательное значение. Наоборот, для мономолекулярных реакций переходное состояние из-за удлинения рвущихся связей становится менее упорядоченным, и энтропия активации приобретает положительное значение. [c.65]

Для бимолекулярной реакции ассоциации имеется два определения энтропии активации, поэтому приходится принять и два различных значения для энтропии активации мономолекулярной реакции разложения. Из уравнения (4.52) имеем Д5 = —25,6кал/(моль-К) и в тех же единицах AS = AS° + А = 36,9—25,6 = 11,3. гой стороны, по уравнению (4.53) A.S = —36,9 и = AS° + AS+ = 36,9—36,9 = 0. Таким образом, между энтропиями активированного комплекса и неактивированной молекулы растворенного вещества нет никакого различия, поскольку AA f = — Si = О. Разногласие между этим заключением и выводом, который получается при учете реакции рекомбинации, возникает из-за того, что теория переходного состояния и теория соударений при их различных подходах к выражению константы скорости бимолекулярной реакции пользуются различными единицами энтропии. [c.99]

Несмотря на некоторую неопределенность в количественной интерпретации, энтропия активации может служить удобным критерием для отличия мономолекулярных реакций от бимолекулярных (или полимолекулярных) в случае, если порядок реакции невозможно определить прямо из кинетики, как, например, для реакций, которые включают неизвестное число молекул растворителя [28]. Так, энтропия активации для реакции гидролиза дианиона ацетилфосфата равна +3,7 энтр. ед. (15,5 Дж/моль-К). Это согласуется с мономолекулярным механизмом, по которому на скорость определяющей стадии отщепляется ацетат-ион с образованием мономерного метафосфатного моноаниона, который реагирует с водой на последующей быстрой стадии [схема (96)]. Этот механизм не пригоден для реакции ацетилфенилфосфата. [c.449]

Изучение кинетики мономолекулярного превращения N2O5 до N2O4 и О2 при различных температурах позволило получить следующие данные для опытной константы скорости = 1,35 10" при Ti = 308 К и 2 = 4,98 lO " при Т2 = 318 К. Оцените значения опытной энергии активации, энтальпии и энтропии активации данной реакции в этих условиях. [c.225]

Величина kTeJh при обычных температурах имеет порядок 10 с , ЧТО согласуется с опытными данными для многих мономолекулярных реакций. Однако существует ряд реакций, для которых предэкспонента, полученная на опыте, отличается в ту или другую сторону от 104 Частично это можно объяснить рядом упрощений, которые были. сделаны при выводе уравнения (XI.22). Отклонения в больщую сторону могут быть объяснены при помощи энтропии активации. Полностью удовлетворительной теории в настоящее время нет. [c.296]

В разд. 24.1.3 мы видели, как каталитические механизмы, по которым, как полагают, действуют некоторые ферменты, могут в ряде случаев наблюдаться в простых системах. Так, общий основной катализ имидазолом, например, гидролиза Л ,0-диаце-тилсеринамида (36) [53] представляет собой модель реакции химотрипсина со сложноэфирным субстратом. В ионной реакции этого типа переходное состояние каталитической реакции стабилизуется за счет делокализации заряда на нескольких центрах. В этом случае фиксация положительного заряда на нуклеофильной гидроксильной группе нейтрализуется делокализацией на азо-тах имидазола. В результате происходит понижение энергии активации реакции за счет затрат повышенной энтропии активации (см. разд. 24.1.22). Данные табл. 24.1.4 иллюстрируют это положение мономолекулярная реакция отщепления 2,4-динитрофен-оксида от соответствующего фосфатного моноэфира-дианиона имеет высокую энтальпию активации, однако реакция протекает достаточно легко из-за ее весьма благоприятной энтропии активации. Нуклеофильный катализ этой реакции пиридином характеризуется несколько меньшей энтальпией активации, так как азот пиридина может принимать на себя положительный заряд в переходном состоянии, в результате чего удается избежать образования высокоэнергетического интермедиата — метафосфата [РОЛ- Тем не менее участие молекулы пиридина отражается в виде намного менее выгодной энтропии активации. Близкие активационные параметры наблюдаются и в случае нуклеофильного катализа ацетатом гидролиза триэфира (73) также бимолекулярной реакции. Нейтральный гидролиз (73) проходит, как полагают, по механизму тримолекулярного общего основного катализа (см. табл. 24.1.4). Эта реакция протекает относительно медленно исключительно за счет энтропийного вклада, еще менее выгодного в этом случае. Энтальпия активации, впрочем, для тримолекулярного процесса несколько ниже, поскольку делокализация заряда на трех молекулах еще больше уменьшает его фиксацию в каком-либо одном центре. [c.522]

Значения предэкспояенциального множителя кд и энтропии активации Яд для некоторых мономолекулярных реакций [c.139]

Кроме третьего порядка реакции, наблюдавшегося при вышеуказанных условиях, против мономолекулярной реакции говорит также чрезвычайно низкая энтальпия активации (6,6 1 ккал1моль) (для образующегося в этом случае иона карбония можно было бы ожидать значительно более высокую энтальпию активации, см. стр. 113). О том же свидетельствует очень высокая энтропия активации (Д5 =—49 4 кал/град- моль), на основании чего можно сделать вывод об очень высокой стенени уиорядоченности переходного состояния ). Совершенно очевидно, что это обусловлено наличием больших фенильных остатков, допускающих только небольшое число пространственно мало затрудненных положений. Если тем не менее реакция происходит легко, то лишь вследствие низкой энтальпии активации. Если же тритилхлорид ввести в реакцию с фенолом вместо метанола, то реакция будет опять третьего порядка, однако скорость ее значительно ниже, чем в слу чае метанола, хотя сначала можно было бы о.жидать даже [c.143]

Механизм реакции сольволиза хлорметилметилового эфира подвергался детальному исследованию, в результате чего были получены данные о наличии механизма Sivl-типа [245], несмотря на тот факт, что энтропия активации здесь ниже, чем наблюдаемая обычно для мономолекулярных процессов. Это отличие может быть отнесено на счет возникновения двойной связи, в результате чего происходит ограничение вращения в переходном состоянии сольволиза галогенэфира за счет резонанса (37) между карбение-вон и оксониевой формами. [c.348]

Углубленному изучению механизма превращений способствовал проведенный в 60-х годах анализ влияния среды на протекание гомолитических реакций. При этом было установлено, что если радикал образует водородные связи с молекулами, с которыми он не вступает в реакцию, то это приводит к снижению реакционной способности радикала в основной реакции. Если же водородная связь образуется с той молекулой, с которой он далее взаимодействует, то такая ассоциация облегчает протекание реакции [290]. Последнее можно объяснить двумя эффектами 1) при образовании такого комплекса может увеличиваться энтропия активации, так как образуется при этом коАшлекс, распадающийся мономолекулярно [c.120]

В высокоионизирующем растворителе (ДМСО) удалось осуществить" мономолекулярное галоиддемеркурирование у олефинового атома углерода (подробнее о механизме см. гл. 6). Экспериментальные данные укладываются в кинетические закономерности первого порядка, причем скорость реакции зависит от концентрации ртутноорганического соединения, но не зависит от концентрации иода (/е ° = 3,5-10 сек ). Получены следующие значения параметров уравнения Аррениуса и энтропии активации lg Л — 6,2 Е = И,6 ккал1моль = —32,4 э. ед. По-видимому, реакция [c.179]

Как было отмечено в гл. I, можно ожидать, что активированный комплекс в мономолекулярной реакции подобен исходной молекуле, и, следовательно, энтропия активации должна быть в общем случае небольшой. Другими словами, фактор частоты А в мономолекулярных реакциях должен быть порядка —10 сек."1. Следует отметить, что поскольку удельная скорость мономолекулярной реакции не зависит от выбора единиц концентрации, то о последних ничего не было сказано при рассмотрении фактора частоты. Кроме того, значение не зависит от выбора стандартного сост( рния (см. стр. 201). [c.287]

Эти представления о связи между энтропией активации и влиянием давления можно распространить и на мономолекулярные реакции. Так как последние, однако, обычно сопровождаются увеличением энтропии, то увеличение давления либо будет оказывать незначительное влияние на реакцию, либо будет даже уменьшать ее скорость. Наблюдения над разложением хлористого фенилбензилметилаллиламмония показывают, что при увеличении давления до 3 000 атм происходит уменьшение скорости в полтора раза. Интересно отметить, что скорость обратной (бимолекулярной) реакции при том же увеличении давления возрастает в пять раз, а на основе вычислений, учитываюпщх влияние давления на прямую (мономолекулярную) реакцию и на константу равновесия, увеличение скорости обратной реакции получается в 6,5 раза. [c.448]

Энтропия активации Д5= дает некоторую информацию о структуре переходного состояния и механизме элементарной реакции. Величина А8 связана с изменением упорядоченности системы, которая в рассматриваемом процессе образования активированного комплекса зависит от молекуляриости реакции. Для бимолекулярных реакций величина Д5" , как правило, отрицательная—минус 63 —минус 168 Дж/(моль-К) [минус 15 —минус 40 кал/(моль-°С)] при образовании активированного комплекса из двух частиц или молекул упорядоченность системы возрастает, что ведет к уменьшению энтропии по сравнению с исходным состоянием. В отличие от этого, при мономолекулярных реакциях из-за уменьшения упорядоченности системы при удлинении рвущейся связи образование активированного комплекса приводит [c.16]

В теории абсолютных скоростей реакций Эйринг и Поляни приняли, что активированный комп.11екс находится в обычном термодинамическом равновесии с исходными реагентами. Это равновесие можно охарактеризовать активационными параметрами свободной энергией активации АС , энтропией активации АЗ и энтальпией активации АН , между которыми имеется обычная термодинамическая связь АО =АН —ТАЗ . Совместное решение уравнений равновесия активированного комплекса (ДС= = —его мономолекулярного распада в продукты реакции [г= (кТ1к)С , где к — постоянная Больцмана, а Н — постоянная Планка] и уравнения Аррениуса приводит к такому выражению для константы скорости элементарной реакции [c.65]

Исследование кинетики гидролиза [104, 105], корреляции скорости гидролиза с функцией кислотности среды [104, 1051, стереохимии [105, 106], кинетического изотопного эффекта [104, 107, 108], корреляции реакционной способности и строения [104, 105], объема активации [109, 110], энтропии активации [104], скорости реакции гидролиза в присутствии конкурирующих добавок нуклеофильных реагентов [111 и кинетики изотопного обмена [112] позволило с достоверностью установить, что гидролиз ацеталей, кеталей и ортоэфиров протекает по 5 у1 знизму, причем стадией, лимитирующей гидролиз, является мономолекулярное образование карбоксо- [c.91]