Энтропия активации определение

В табл. ХП.1 приводится список величин констант скоростей для бимолекулярных реакций, их экспериментальные энергии активации и предэкспоненциальные множители, полученные на основании вышеизложенных данных. Из таблицы видно, что выражения для констант скорости, полученные из термодинамического уравнения и теории соударений, не позволяют без специальных допущений отдельно определить величины, входящие в эти выражения. Раздельное определение всех величин — частот, энергий активации и энтропии активации — из экспериментальных данных возможно лишь в случае использования теории активированного комплекса, а также уравнения Аррениуса . [c.247]

Значительно чаще, чем с расчетом констант скоростей по уравнениям (III.-8) и (III.9), приходится сталкиваться с обратной задачей — определением энергии активации, энтропии активации и энтальпии активации по константам скоростей, полученным из экспериментального изучения некоторой элементарной реакции. Напомним, что, найдя из эксперимента зависимость константы скорости от температуры, можно легко определить эмпирическую энергию активации, входящую в уравнение Аррениуса, при помощи соотношения (11.11), т. е. по наклону касательной к кривой, изо- [c.72]

Таким образом, для осуществления реакции молекулы при столкновении должны быть определенным образом ориентированы и обладать достаточной энергией. Вероятность надлежащей ориентации при столкновении характеризуют с помощью энтропии активации А5 . [c.198]

Одним из критериев протекания реакции замещения по тому или иному механизму являются знаки изменения энтропии активации (Д5 ) и объема активации (А1 ) реакций. Последний параметр может быть определен только лри проведении реакции при очень высоком давлении - свыше 200 МПа. Отрицательные значения этих величин свидетельствуют об ассоциативном механизме замещения лиганда, а положительные - о диссоциативном механизме (табл. 9.1). [c.547]

Если исходить из эмпирического уравнения feg = аехр [— а/ЛГ], то энтропии активации, определенные указанными выше способами, будут равны [c.97]

Процессы релаксации и определение энергии, а также энтропии активации определение полярных групп в неполярных полимерах, подвижности и ориентации сегментов цепи, влияния пластификатора [c.416]

Рис. 4.7. Соотношение между энтропией активации, определенной различными способами, и стандартным изменением энтропии.

Как указывалось в разд. XI.8, точное определение энтропии активации иа величины частотного фактора кТ/к 1ге представляет большой ценности и при формальном отношении к результатам расчета может ввести в заблуждение. [c.247]

Если полагать, что процесс формирования граничных смазочных слоев происходит через промежуточную стадию образования переходного комплекса, то последнему, по мнению Камерона, должно соответствовать вполне определенное изменение энергии Гиббса (АС ) и энтропии активации (А5). Тогда состояние поверхностных слоев с учетом законов термодинамики обратимых процессов можно выразить уравнением [c.244]

Энергии, энтальпии и энтропии активации из экспериментальных данных. С этой целью применяется прием, аналогичный описанному для определения истинной энергии активации. Из (111.18) и (111.20) следует, что эмпирическая энергия активации равна [c.96]

Член Д5 энтропия активации) характеризует степень упорядоченности системы. Если для образования переходного состояния необходимо, чтобы реагирующие молекулы расположились в пространстве строго специфическим образом одна по отношению к другой, а также чтобы запас их энергии в момент взаимодействия был сосредоточен в каких-то строго определенных связях, то образование такого переходного состояния будет сопровождаться заметным уменьшением энтропии (возрастанием степени упорядоченности) и вероятность его возникновения будет соответственно небольшой. [c.58]

Энтропия характеризует, грубо говоря, беспорядочность системы равновесие стремится сместиться в сторону, где меньше ограничений для атомов и молекул. Энтропия активации, следовательно, служит мерой относительной беспорядочности исходных веществ и переходного состояния чем меньше ограничения, накладываемые на расположение атомов в переходном состоянии, по сравнению с исходными веществами, тем быстрее будет протекать реакция. В общем видно, что фактор вероятности и энтропия активации измеряют в значительной степени одно и то же. Низкий фактор вероятности означает, что для столкновения требуется определенная ориентация атомов. Другими словами, неблагоприятная (низкая) энтропия активации означает, что в переходном состоянии существуют довольно жесткие ограничения для расположения атомов. [c.66]

Энтальпия и энтропия активации реакции сульфитирования соединения XIV убедительно свидетельствуют, что при нуклеофильном замещении у Сд-атома, так же как в случае соединений I и XII, превращение в первом приближении отвечает бимолекулярному механизму Определение общего порядка реакции [42], который в кислой среде (pH 2,0—5,0) равен 1,75—1,80, говорит, что более строгой является смешанная схема процесса IV 4, где доминирует 5л 2-реакция [c.145]

Целью кинетических исследований является определение так называемых кинетических параметров скорости и константы скорости, энергии и энтропии активации — величин, количественно характеризующих химический процесс [c.309]

Величины AF, АН и AS, определенные таким образом, являются активационными параметрами процесса релаксации. Рассмотрение зависимостей lgT = f(l/7 ) дает возможность найти параметры, необходимые для определения этих величин. Из уравнения (III. 15) видно, что свободная энергия активации зависит как от температуры релаксационного процесса, так и от параметров т и то. Уравнение (III. 21) показывает, что значение то, а следовательно, и относительное положение зависимости т(Г) в системе координат 1пт—1/7" характеризует энтропию активации системы. [c.133]

Для ряда катализаторов легко можно получить выражение 6Я--6 1п А нри условии, что температуры, для которых строятся пары аррениусовских зависимостей, не очень отличаются. Итак, компенсационный эффект может быть полностью или частично обусловлен формой уравнения Аррениуса, а не индивидуальным распределением центров с различной энергией. Связывание предэкспоненциального множителя с энтропией активации является только другим путем определения покрытия центров до тех пор пока не станет возможным оценивать энтропию независимым способом [37], ее нельзя рассматривать как серьезный источник сведений по исследуемому вопросу. Важное значение может иметь открытие возможности определения числа активных центров в процессе проведения кинетического опыта. До тех пор пока она отсутствует и не проверены более простые предположения, по-видимому, преждевременно привлекать для объяснения данного допущения эффекты, подобные туннельному, хотя они, возможно, и применимы к этому случаю. [c.260]

Доступные для экспериментального определения разницы в энтальпиях и энтропиях активации для изотактического и синдиотактического присоединений даются выражениями [c.160]

Скорость реакции определяется величиной свободной энергии активации ДФ . Катализаторы, уменьшая свободную энергию активации, повышают скорость реакции. Энтальпия, свободная энергия и энтропия активации могут быть вычислены по экспериментально определенным значениям константы скорости и энергии активации. [c.60]

Уравнения (1.7Г) — (1.74) вскрывают смысл величины константы скорости реакции. Предэкспоненциальный множитель ее представляет собой выражение, определяемое энтропией образования активированного комплекса (энтропией активации) AS (отнесенной к определенному стандартному состоянию), температуры и степенью адиабатичности реакции. Общее выражение константы скорости определяется статистическими суммами состояний (отнесенными к единице объема) активированного комплекса и исходных молекул и теплотой образования активированного комплекса. [c.35]

Предполагается справедливым приближенное соотношение ХП.104) и принимается определенное значение коэффициента в этом соотношении, независящее от рассматриваемой реакции и связи. Следовательно, предполагается, что величины энергий связей определяют значение энергии активации влияние их на величину энтропии активации специально не рассматривается. [c.493]

В уравнение (11.68) входят три величины, подлежащие определению АЕ, А8 и Л. Энергия активации может быть определена из измерений температурной зависимости О. Однако А5 и Л однозначно определены быть не могут, что часто обесценивает выводы, которые делаются из формулы (11.68). Если принять, что для простейших ионов в органических катионитах энтропия активации равна нулю, то значение Л приблизительно равно 10 см, т. е. соответствует примерно расстоянию между молекулами воды и значительно меньше расстояния между фиксированными ионами, равного обычно 10 см. [c.54]

Как мы уже убедились, для энтропии активации можно дать несколько определений. Уравнение (4.23) можно переписать в таком виде [c.439]

Если для V принять выражение Герцфельда, то получим энтропию активации, соответствующую определению Эйринга [c.439]

Медленность реакции можно также выразить с помощью энтропии активации. Согласно одному из определений этой переменной [c.453]

Тот факт, что очень точные экспериментальные результаты показывают изменение йХпк/й /Т) с температурой, свидетельствует о том, что такая компенсация хотя и является обычной, но недостаточно полная. Необходимо заметить, что в соответствии с уравнением (IV.4.4) изменение энтропии активации 8 с температурой не будет оказывать влияния на температурную зависимость константы скорости к, так что экспериментально можно определить лишь величины 77 и А . Лишь приняв определенные теоретические предположения, можно определить V и 1 в отдельности. Кроме того, только если величина 3 1л v/д7 = (l/v) (ду/дТ) мала по сравнению с Н /ЯТ , то можно приравнять величину Я и экспериментально определенную величину Е. Фактически же из уравнения (IV.4.4) видно, что [c.71]

Энергии активаций Е, определенные по бензолу Яз) и дифенилалкану (Яь), для дифенилметана оказались близкими — 84 1,0 и 79 1,0 кДж/моль, а для дифенилэтанов заметно отличающимися 1,1-дифенилэтан (71 1,5 и 105 2,0 кДж/моль, 1,2-дифенилэтан 71 1,2 112 2,8 кДж/моль. Энтропии активации для обмена дифенилметана с [1—6- С] бензолом = = 2,4 э. е., для 1,1-дифенилэтана Д5 = —19,1 э. е. [c.216]

Энтропия активации AS представляет собой разность энтропий исходного соединения и переходного состояния. Эта величина становится важной в тех случаях, когда для того, чтобы произошла реакция, две реагирующие молекулы должны приблизиться друг к другу в определенной ориентации. Например, взаимодействие между простым нециклическим алкилхлори-дом и ионом гидроксила только тогда приводит к образованию алкена (т. 4, реакция 17-14), когда в переходном состоянии pea- [c.277]

I 19, с. 178] при определении константы скорости переноса электрона в случае молекулярных автокомплексов на основе 1,4-наф-тохинона. Важным в выявлении механизма электровосстановления является также вопрос об энергии и энтропии активации реакции переноса заряда, который связан со строением молекул и состоянием их в приэлектродном слое или на поверхности электрода. Речь идет, в первую очередь, о наличии в молекулах восстанавливающихся веществ функциональных групп с элект-ронофильными свойствами либо системы сопряженных связей, благодаря чему облегчается процесс динамической поляризации молекул и, следовательно, появляется возможность передачи электрона от электрода на такие молекулы. [c.30]

Без теоретической интерпретации осталась беспротонная бензидиновая перегруппировка, обнаруженная в 1949 г. Кролик и Лукащевич. Она проходила при 80—130 °С в этаноле, ацетоне или бензоле в отсутствии кислот. К сожалению, трудности определения энергий и энтропий активации в реакциях, связанных с внутримолекулярными перегруппировками, не позволяют серьезно исследовать и обосновать процессы активации и структурноэнергетические аспекты переходных состояний. По-видимому, эти пробелы в скором времени будут ликвидированы. [c.237]

Термодинамические характеристики ферментативных реакций находят с помошью формулы (6,22). Константы скорости, определенные из кинетических экспериментов, интерпретируют, предполагая, что рассматриваемый процесс адиабатичен. Свободную энергию, энтальпию и энтропию активации находят из температурной зависимости к. Согласно (6,22) [c.367]

Для того чтобы произошло замыкание цикла, молекула должна принять строго определенную конформацию, т.е. должно быть ограничено вращение вокруг нескольких углерод-углеродных связей. Это приводит к возрастанию энергии активации циклизации АО = АН - Та8 за счет понижения энтропии активации а8. Для р-элиминирования необходимо охраничить вращение только вокруг одной С—С связи. Следовательно, р-элиминирование в принципе должно осуществляться легче по сравнению с 186 [c.186]

Из этой закономерности выпадает реакция Ре + с ХгС " (единственным исследованным отрицательно заряженным ионом), скорость которой на порядок больше, чем скорость реакции с Ре(фен)з+, имеющей такую же величину АЕ°. Определение температурных коэффициентов этих двух реакций показывает, что их энергии активации сравнимы (1,9 и 0,8 ккал-моль ), однако энтропия активации АЗ гораздо меньше для 1гС1д, чем для Ре(фен)з+ (—25 по сравнению с —37 кал-град -моль -). [c.62]

Преобразуем теперь уравнение (12.26) так, чтобы i него, наряду С ЭКСП ( /гэксп/Л а), входили пе статистические суммы, а энтропия активации. Это бывает важно в тех случаях, когда можнс предполагать, что конфигурация активированного комплекса близка к конфигурации конечных молекул (например, при реакциях ассоциации), и поэтому в качестве энтропии активации приближенно можно брать (с введением определенной поправки, связанной с выделением степени свободы, отвечающ( й координате реакции) энтропию реакции. [c.166]

Ни одно из определений нельзя признать вполне удовлетворительным. По теории соударений бимолекулярные реакции происходят при каждом столкновении активированных молекул, и для них нет оснований вводить энтропию активации. По теории переходного состояния, если A [ л/(моль с)] равно kTejh, то энтропия активации должна быть равна нулю. Разность между этими двумя значениями энтропии будет [c.97]

Для бимолекулярной реакции ассоциации имеется два определения энтропии активации, поэтому приходится принять и два различных значения для энтропии активации мономолекулярной реакции разложения. Из уравнения (4.52) имеем Д5 = —25,6кал/(моль-К) и в тех же единицах AS = AS° + А = 36,9—25,6 = 11,3. гой стороны, по уравнению (4.53) A.S = —36,9 и = AS° + AS+ = 36,9—36,9 = 0. Таким образом, между энтропиями активированного комплекса и неактивированной молекулы растворенного вещества нет никакого различия, поскольку AA f = — Si = О. Разногласие между этим заключением и выводом, который получается при учете реакции рекомбинации, возникает из-за того, что теория переходного состояния и теория соударений при их различных подходах к выражению константы скорости бимолекулярной реакции пользуются различными единицами энтропии. [c.99]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология