Симметрия точечная молекул

Обозначения t2g, eg и другие обозначения этого типа соответствуют представлениям симметрии волновых функций -орбиталей центрального иона, находящегося в поле лигандов определенной симметрии. Наличие одного или нескольких элементов симметрии в молекуле или ионе позволяет отнести их к той или иной точечной группе. Исследованию свойств симметрии с привлечением понятия [c.173]

Оператор Гамильтона - это оператор энергии он состоит из членов кинетической и потенциальной энергий, которые относятся ко всем частицам, содержащимся в системе. Нас будут интересовать только свойства его симметрии. В результате обмена между подобными частицами (ядрами или электронами) гамильтониан должен оставаться неизменным после выполнения операции симметрии. Каждая операция симметрии переводит систему в эквивалентную конфигурацию, неотличимую от исходной. Если же в системе ничего не изменилось, то ее энергия должна быть одинаковой до и после выполнения операции симметрии. Таким образом, говорят, что гамильтониан инвариантен по отнощению к операциям симметрии точечной группы изучаемой молекулы. Это означает, что он принадлежит к полностью симметричному представлению точечной группы молекулы. [c.247]

Задача 6.3. Определить точечные группы симметрии следующих молекул [c.188]

Совокупность операций симметрии для молекулы образует точечную группу симметрии молекулы. Точечной группой порядка к называется множество из к элементов, которое имеет следующие свойства [c.108]

Связь осуществляется четырьмя электронами на двух связывающих делокализованных трехцентровых орбиталях (рис. 78). Для молекулы воды орбитали подразделяют по типам симметрии точечной группы С2 1 —симметричные по отношению ко всем операциям 1 и 2 — антисимметричные по отнош< нию к повороту вокруг оси С2 ( 1 антисимметрична также к отражению в плоскости уг Ь2—в. плоскости хг). В этих символах электронная конфигурация молекулы Н2О примет вид (рис. 79) [c.192]

В рамках кодовой теории, развиваемой в этой книге (см. подробнее в ч. III), свойства симметрии на всех уровнях ее проявления важны потому, что наборы элементов симметрии точечных групп всегда дискретны. Молекула может иметь данную симметрию или иную, но она не может обладать бесконечным набором промежуточных типов симметрии. Это значит, что в геометрии молекул, для которых характерны какие-либо элементы симметрии, уже заложен принцип дискретности возможных пространственных конфигураций, определяющий кодовые отношения в процессах взаимодействия молекул. Если какой-то признак сохраняется в простой реакции соединения между несложными частицами, сопровождающейся почти полной сменой свойств, то в последующих превращениях частицы может сохраниться большее число признаков. Так будет в том случае, если признак принадлежит каждой частице и с ней вместе входит в продукт соединения подобно массе атома. [c.144]

Для построения таблицы умножения элементов группы рассмотрим последовательное проведение двух операций симметрии. Так, при операциях симметрии точечной группы в молекуле 5р4 (рис. 43) атомы фтора изменяют положения согласно табл. 14 в отличие от атома серы. [c.109]

Для неплоской симметричной молекулы типа ХУз точечная группа будет Здесь имеется ось симметрии третьего порядка Сз и три ( вертикальные ) плоскости симметрии проходящие через эту ось. Из-за наличия оси третьего порядка существует один дважды вырожденный тип симметрии , который в некоторых отношениях подобен типу П линейных молекул. При выполнении операции симметрии Сз волновая функция ф не просто остается без изменения или меняет знак, а переходит в другую функцию. Однако все функции, полученные различными операциями симметрии, могут быть представлены в виде линейной комбинации двух функций иными словами, имеет место двухкратное вырождение. Два других типа симметрии точечной группы не вырождены, их свойства симметрии (характеры), как и для типа Е, показаны в табл. 14. Для вырожденных, типов симметрии характеры являются суммами диагональных членов в матрице, описывающей преобразования, которые соответствуют операциям симметрии. [c.121]

Можно ли сказать что-либо о симметрии орбиталей молекулы Нз и иона Н3, если использовать базис из трех 1.5-функций (по одной на каждом центре) и неограниченный метод Хартри-Фока для нахождения молекулярных орбиталей Рассмотреть задачу в приближении нулевого дифференциального перекрывания (конфигурация ядер имеет симметрию точечной группы а) Оз/,, б) С2у- [c.319]

На рис. 3-7 приводится схема, позволяющая найти, к какой точечной группе симметрии принадлежит данная молекула (см. [5, 6]), Пользуясь этой схемой, можно надежно установить тип симметрии большинства молекул. [c.101]

В любом случае поиск ведется для нахождения оси С наивысшего порядка. Затем проверяют, нет ли п осей С . перпендикулярных найденной оси С . Если таковые имеются, то это симметрия О. Если кроме симметрии О есть плоскость а , то это точечная группа а если имеются и плоскостей симметрии (а ), пересекающих оси симметрии второго порядка, то это точечная группа В отсутствие плоскостей симметрии в молекуле, принадлежащей к группе ), ее точечной группой является 0 . [c.101]

Применение теоретико-групповых методов облегчает описание динамических свойств. На самом деле это сказано недостаточно сильно Правильнее сказать нельзя полностью осознать динамические свойства без применения теории групп. С другой стороны, нет особой необходимости применять эту теорию для нахождения симметрии точечной группы молекул, как мы это делали в предыдущих разделах (см. табл. 3-1). [c.225]

Аммиак, NHj. Этот пример рассматривается главным образом для того, чтобы показать построение вырожденных молекулярных орбиталей. Симметрия молекулы- j,, Для образования связей пригодны семь атомных орбиталей три 1.s-орбитали атомов водорода, одна 2л- и три 2р-орбитали атома азота, следовательно, должно образоваться семь М0. Атом азота занимает центральное положение, поэтому систему координат нужно выбрать так, чтобы его АО были расположены на всех элементах симметрии точечной группы j . Необходимая таблица характеров приводится в табл. 6-4. Орбитали 2я и 2р азота имеют симметрию Ау, а орбитали 2р и 2р . вместе принадлежат к неприводимому представлению Е. Из трех 1.s-орбиталей атомов водорода образуются групповые орбитали. Элементы симметрии точечной груп- [c.277]

Равновесные конфигурации молекул принято относить к тем или иным точечным группам симметрии. При этом молекулу рассматривают как систему точечных атомов. Перемещения точек в системе, сохраняющие неизменными ее конфигурацию и свойства, называют операциями симметрии. Операции, оставляющие нетронутыми по крайней мере одну точку (центр тяжести), называются точечными. Для молекулярной системы точечными операциями являются операции отражения и вращения. Симметрию системы характеризуют следующие элементы а) плоскости симметрии, обозначаемые буквой а. Отражение в таких плоскостях не изменяет свойств системы операция отражения называется операцией а б) оси вращения или оси симметрии. При повороте вокруг такой оси на 360 /п получается конфигурация, не отличаемая от первоначальной. Здесь п— целое число, его называют порядком оси симметрии. Символ оси симметрии п-го порядка С так же обозначают и операцию вращения в) центр симметрии, обозначаемый символом г. При отражении в центре симметрии (инверсии) молекула, обладающая таким центром, преобразуется сама в себя (операция инверсии ) г) зеркально-поворотная ось п-го порядка, обозначаемая Молекула, имеющая такую ось, преобразуется сама в себя при повороте на угол 360°//г с последующим отражанием в плоскости, перпендикулярной оси. Зеркальноповоротная ось второго порядка эквивалентна центру симметрии (Зг = г) д) тождественный элемент симметрии, обозначаемый символом Е. Им обладают все молекулы. Соответствующая операция симметрии Е оставляет молекулу неизменной. Элемент тождества введен на основе чисто математических соображений. [c.47]

Таким образом, из трех нормальных колебаний молекулы воды два имеют симметрию а одно-симметрию В - Еще раз отметим, что такая информация может быть получена исключительно только из точечной группы симметрии данной молекулы. [c.232]

Базисные функции молекулы аммиака, состоящие из операций симметрии точечной группы Сз, примененных к трем Ь-орби-талям. [c.280]

Некоторые из операций симметрии точечной группы 0 , примененные к одной Ь-орбитали в молекуле водорода (а) и к двум Ь-орбиталям в молекуле водорода (б), [c.274]

Базисные функции молекулы воды, состоящие из операций симметрии точечной группы примененных к двум 15-орбиталям. [c.276]

Плоскость симметрии с (рис. 7-9) есть один из элементов симметрии точечной группы О ,,. В этой плоскости находятся все МО, которые важны в данной реакции, т. е. рвущиеся п-связи в двух молекулах этилена и возникающие две новые а-связи в молекуле циклобутана. Все они симметричны по отношению к отражению в этой плоскости. Таким образом, в ходе реакции не будет наблюдаться изменения в их поведении относительно этой операции симметрии. Такой вывод возвращает нас к очень важному моменту в построении корреляционных диаграмм выбранный элемент симметрии, за которым следят в реакции, должен пересекать рвущиеся или образующиеся связи в данном процессе. Введение дополнительных элементов симметрии, например а, что было сделано раньще, не меняет результата. Включение их не является ошибкой, просто в этом нет необходимости. Однако рассмотрение только таких элементов симметрии может привести к ошибочному заключению о том, ч го с точки зрения симметрии каждая реакция может осуществиться. [c.326]

Набор всех операций симметрии для молекулы (или любого другого тела конечных размеров) называют группой симметрии, или точечной группой. Число операций в группе называют порядком группы. Группы должны удовлетворять определенным условиям. Первое условие состоит в том, что результат последовательного выполнения двух операций группы всегда должен быть эквивалентен результату действия какого-либо другого элемента группы. Так, в случае молекулы воды действие операции а эквивалентно выполнению С2 и затем Это условие [c.141]

Дипольный момент (разд. 14.10) есть вектор, на величину и направление которого не влияет любая операция симметрии. Поэтому этот вектор должен содержаться в каждом элементе симметрии. Следовательно, молекулы, которые обладают дипольным моментом, отличным от нуля, принадлежат только точечным группам С , Са и С . [c.418]

Для построения таблиц умножения элементов интересующих нас групп рассмотрим последовательное проведение двух операций симметрии. Так, при операциях симметрии точечной группы С2и атом серы в молекуле 5р4 (рис. 5.1) сохраняет центральное положение, а атомы Р меняются местами согласно табл. 5.1. Из этой таблицы видно, что последовательное выполнение операций Сг и а дает такой же результат, как операция о , т. е. 2av = av. Аналогичным образом можно получить всю таблицу умножения группы Сги (табл. 5.2). [c.169]

Тетраэдрические молекулы ХУ4 (группа 7 ), подобные молекуле СН4, весьма богаты элементами симметрии. Среди них встречаются так называемые диэдрические плоскости, которые включают главную ось С , но не пернендикулярньк к ней оси 2- Еще более богата элементами симметрии точечная группа О ,, к которой относятся октаэдрические молекулы иРб и (рис. 72). Особо важно наличие здесь центра симметрии г и горизонтальной плоскости, которых нет у тетраэдрических молекул Группы и относятся к кубическим точечным группам, для которых характерно присутствие более чем одной оси С , где п>2. Для обозначения Т Эчечных групп здесь использована номенклатура Шенфлиса С означает, что в молекуле есть ось симметрии и-го порядка Д —помимо оси С молекула содержит и осей второго порядка, направленных перпендикулярно оси С , причем все углы между осями второго порядка равны Т—тетраэдрические молекулы, О — октаэдрические молекулы. Символы v,% id указывают на существование вертикальной, горизонтальной и диэдрической плоскостей симметрии соответственно. В крх-ссталлографии используют чаще номенклатуру Германа — Могена. Важной характеристикой симметрии мо- [c.175]

Для жидкой воды и льда можно использовать существенно другое расположение точечных зарядов, которое отражает симметрию молекулярного образования, а не симметрию изолированной молекулы. В тетраэдрической модели Н. Бьеррума (рис. VII. 2, б) положительные и отрицательные заряды занимают вершины тетраэдра и находятся от его центра на расстоянии 0,099 нм. В предположении, что молекула в конденсированном состоянии и изолированная обладают одним и тем же дипольным моментом, принято, что заряды в вершинах тетраэдра равны 0,171е (е —заряд электрона). [c.408]

Группа G дает симметрии точечной группы в j. Симметричная группа на я объектах (группа перестановок) помимо этого дает симметрии (введенные Лонге-Хиггинсом в 50-е годы) для нежестких молекул (относящиеся также к стереоизомерам) [9]. В некоторых случаях О (я) или /(я) будут давать случайные вырождения, обусловленные тем, что мы можем назвать симметриями гильбертова пространства по сравнению с обычными симметриями евклидова трехмерного пространства (например, G). Эти вопросы обсуждаются далее в [9]. [c.79]

Проблема эквивалентности расположений зарядов, конечно, разрешима при использовании симметрии молекулы. Те атомы с одним и тем же атомным номером, которые занимают положения в молекуле, переходящие друг в друга при операциях симметрии точечной группы симметрии молекулы, являются эквивалентными. Это всегда будет выполняться в случае одноэлектронной зарядовой плотности, полученной из точной волновой функции. Поскольку размеры молекул, представляющих интерес, вынуждают в данном случае использовать очень приближенные волновые функции, полученные обычно с помощью полуэмпирического расчета, нельзя быть уверенным, что всегда получается истинный набор эквивалентных положений заряда. Действительно, при использовании анализа заселенностей в некоторых случаях, таких, как В [23], 1,3,5-тринитробензол [24] и 83N3 [17], известно, что это не выполняется. В отсутствие точной волновой функции или близкой к ней мы должны подходить с осторожностью или же отказаться от методов, основанных на использовании анализа зарядовой плотности при определении идентичных расположений заряда в молекуле или ионе. [c.172]

Следовательно, если взять область пространства, которая при применении к ней операций симметрии точечной группы (Оз/, в данном случае) позволяет заполнить все пространство, и соответствующую этой области часть потенциальной поверхности, то применение к последней операций симметрии позволит воспроизвести всю потенциальную поверхность. Другими словами потенциальная поверхность обладает для каждой молекулы максимально возможной точечной симметрией. (Вращения системы как целого при этом должны быть исключены.) Так, потенциальные поверхности молекул ЫНз, С2Н4 и СзН должны иметь симметрию О3/,, О4/, и 0 /, соответственно. В [c.447]

ЛТоскольку матрицы можно использовать для описания операций симметрии, набор матриц, отражающих все операции симметрии точечной группы, будет представлением этой группы. Более того, если набор матриц образует представление группы симметрии, то он будет подчиняться всем правилам, характерным для математической группы. Для этого набора будет также справедлива таблица умножения группы. Возьмем опять в качестве примера молекулу ЗОзОз- Эта молекула принадлежит к точечной группе С2 , и некоторые из ее операций симметрии уже отмечались на рис. 4-2. Чтобы построить соответствующие матрицы, можно воспользоваться тем же методом, который уже применялся нами для вектора. Запишем исходные положения ядер молекулы в верхней строке, а положения ядер после применения операции симметрии в левом столбце. [c.192]

Четыре операции симметрии точечной фуппы примененные к изменениям длин двух связей N — Н молекулы HNNH. [c.196]

В зависимости от выбранной системы у, и V /j могут быть атомными орбиталями, которые используются для построения молекулярных орбиталей, или же они могут относиться к различным электронным состояниям данного атома или молекулы и т. д. В таком случае энергия отражает степень взаимодействия между волновыми функциями i)/ и ij. Как уже отмечалось в гл. 4, интеграл отличается от нуля, только если подьштегральное выражение инвариантно к операциям симметрии точечной группы, т. е. оно должно принадлежать к полносимметричному неприводимому представлению. [c.247]

Гомоядерные двухатомные молекулы. Водород, Нг- В образовании химической связи принимают участие две атомные Ь-орби-тали. Точечная группа молекулыВ этой молекуле нет центрального атома поэтому операции симметрии точечной группы применяются одновременно к обеим 15-орбиталям, так как они вместе образуют базис для представления данной точечной группы. Ь-Орбиталь отдельного атома водорода не принадлежит к неприводимому представлению точечной группы 1), . Несколько операций симметрии этой группы преобразуют одну из двух Ь-орбиталей в другую, а не в самое себя (рис. 6-18, а). По этой причине их нужно рассматривать вместе, и они образуют базис для представления. Все операции симметрии приведены на рис. 6-18,й, а таблица характеров-в табл. 5-3. Имеем следующие характеры представления [c.273]

Как правило, жесткая модель удовлетворительно описывает лишь низшие колебательно-вращат. энергетич. уровни осн. электронного состояния молекул большинства хим. соединений. Симметрия жестких молекул определяется точечной группой симметрии равновесной ядерной конфигурации, по неприводимым представлениям к-рой классифицируются состояния таких молекул. Физ. методы (газовая электронография, ЯМР и др.) позволяют определять точечную группу симметрии и параметры равновесной конфигу- [c.200]

Если выбрать к.-л. конфигурацшо ядер и отвечающую ей электронную энергию, то при всех операциях перестановочно-инверсионной группы, т.е. при всех перестановках тождеств. ядер, напр, протонов в циклопропане, и при инверсии эта энергия остается ез изменений, т. е. ППЭ молекулы симметрична относительно таких операций. Это утверждение имеет важные следствия. Действительно, пусть ядерная конфигурация молекулы отвечает нек-рой точечной группе, напр. Каждая из операций симметрии меняет местами (переставляет) тождеств, ядра это означает, что операции точечной группы эквивалентны нек-рому подмножеству операций соответствующей группы перестановок, т. е. точечная группа является подгруппой группы перестановок ур-ния Шрёдингера. Т. к. при операциях точечной группы С. м. электронная энергия не меняется, любая точка на ППЭ (в т. ч. и не отвечающая симметричной конфигурации) переходит, вообще говоря, в др. точку иа ППЭ с той же энергией. В частности, если исходная точка отвечала минимуму (локальному нли глобальному), то и вновь полученная точка также будет отвечать минимуму. Следовательно, операции симметрии размножают экстремальные и др. особые точки на ППЭ, за исключением тех случаев, когда они переводят ядерную конфигурацию саму в себя, т. е. когда точка на ППЭ при операциях С. м. остается неподвижной. Это означает, что ППЭ в целом всегда обладает максимально допустимой для данной системы ядер симметрией. Так, для ППЭ КзНд максимально допустимая симметрия (линейные конфигурации не учитываем, поскольку отвечающие им операции симметрии приводят в осн. лишь к поворотам системы ядер как целого). В то же время равновесная конфигурация адер имеет симметрию точечной группы С . > [c.349]

При этом рассмотрении были учтены лишь операции симметрии точечных групп, допустимых для конкретных молекул. В более общем случае необходимо использовать операции симметрии перестановочно-инверсионной группы либо тех ее подгрупп, которые включают т. наз. физически допустимые операции, не приводящие, напр., к измененшо последовательности хим. связей в молекуле. [c.349]

В общем случае при вращениях молекулы как целого каждой конфигурации ядер отвечает эллипсоид инерции, определяющий isth вращения и обладающий симметрией точечной группы В (либо более высокой, если две или все три оси эллипсоида равны друг другу). Поэтому вращат. состояния молекул можно классифицировать по неприводимым представлениям группы B i,. [c.349]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология