Модель с алкенами

Пространственные модели алкенов. — Чтобы из двух тетраэдров построить модель этилена, нужно найти способ соединять между собой связи обеих метиленовых групп (рис. 17,а). Для этого можно использовать куски гибких трубок (рис. 17,6) или же стальные пружины (рис. 17,в). Соединительные трубки и пружины [c.61]

Для выяснения вероятности промежуточного образования цикло-алкенов и, соответственно, соотношения между дублетной и секстетной моделями был использован метод меченых атомов. Для случая дегидрогенизации взаимопревращения циклогексана, циклогексена и бензола можно выразить схемой [c.132]

Кроме того у алкенов существует также и распространенная изомерия, возникновение которой связано с отсутствием свободного вращения вокруг двойной связи. Почему именно это вращение затруднено, позволяет понять электронная модель ведь в процессе вращения отдалялись бы друг от друга р-орбитали, т. е. происходил бы разрыв пи-связи. [c.245]

Групповая квазихимическая модель позволила с удовлетворительной точностью описывать данные о равновесиях жидкость-пар и жидкость—жидкость в бинарных и тройных системах (рис. Vni.5 Vni.6 табл. Vni.lO—VHI.12). Как видно из рис. Vin.5, для системы гексан—пропанол (рис. VHI.5, а) получено хорошее согласие с экспериментом давления и состава пара, равновесного с раствором. Для системы гептан—перфторгептан (рис. VHI.5, б) расчет с большой точностью передает наблюдающуюся в эксперименте область расслаивания. Хорошо предсказываются фазовые равновесия в системах алкан—алкен и алкан— алкин (см. табл. Vni.ll). [c.270]

Если эти механизмы действительно реализуются, то каких стереохимических результатов можно ожидать при образовании гликолей из ациклических соединений, например из бутена-2 Рассмотрим сначала на моделях превращение/пранс-бутена-2 в гликоль под действием надкислот. транс-Ъу-тен-2 представляет собой плоскую молекулу. Каким бы путем ни переносился кислород на алкен, он должен присоединяться либо сверху , либо снизу молекулы. [c.850]

Приведенные в табл. 16 данные показывают колебания требований к октановым числам и результатов определения дорожных характеристик на автомобилях одинаковых марок (модели 1957 г.). Дорожные характеристики, требуемые для индивидуальных автомобилей, вычисляли подстановкой характеристик среднего высокосортного бензина 1957 1-. (исследовательское октановое число 98,4 моторное октановое число 87,8 и содержание алкенов 25%) в соответствующие уравнения 1957 г. фирмы Этил корпорейшн [22]. [c.62]

Здесь приведено значение энергии возбужденного состояния для Гд , = 1,401 в ИЗ тех соображений, что расчет молекул алкенов, для которого настоящие выкладки служат моделью, обычно дает лишь вертикальную энергию возбуждения. Термин вертикальный происходит из хорошо известного графического представления энергий для ряда молекулярных состояний как функции межъядерных координат. Вертикальный переход от основного состояния, обычно соответствующий максимуму на кривой поглощения, является переходом, при котором электронная конфигурация возбужденного состояния устанавливается прежде, чем сравнительно малоподвижные ядра успеют заметно изменить свои конфигурации основного состояния. В табл. 4 даны энергии вертикального возбуждения в соответствии с энергетическими состояниями, перечисленными в табл. 2 и 3. [c.46]

Здесь мы коснемся лишь основных состояний молекул Ра и НР и соответственно). Волновые функции, которые будут выбраны для этих состояний, не являются лучшими из доступных, но они — лучшие из тех, которые могут быть эффективно использованы в качестве моделей для волновых функций алкенов. Мы предполагаем, что удовлетворительные молекулярные орбитали могут быть получены из линейных комбинаций только 1я-, 2 - и 2р-орбиталей и что в любом случав молекулярные волновые функции могут быть построены (как указывалось в конце раздела У. 4) из простой конфигурации, содержащей минимальное число молекулярных орбиталей, отвечающих принципу Паули. Даже с этими, по-видимому, значительными приближениями ошибка в расчетах молекулярной энергии меньше одного процента. [c.57]

Хотя в конечном счете за читателем остается право собственного мнения, интересно все же выяснить, может ли простая модель Хюккеля, несмотря на все ее ограничения, объяснить резкую разницу в химическом поведении 1,3-бутадиена и других диенов и полиенов с несопряженными двойными связями. Подобно всем другим химическим реакциям, реакции алкенов включают изменения в молекулярных размерах, поэтому реагирующая частица никогда не может быть адекватно описана я-электронной волновой функцией (см. IX.2). Это означает, что хотя расчеты Хюккеля для бутадиена хорошо иллюстрируют метод и принятые приближения, анализ результатов оказывается сложным. [c.80]

Рис. 18. Модели молекул алкенов а — этилен б — чис-бутен-2 в — транс-бутен-2

На рис. 18 показаны модели расположения атомов в молекулах некоторых алкенов. [c.82]

Квадрантную модель попытались использовать для объяснения гидроборирования алкенов, меченных дейтерием в конце цепи, но предпосылки были слишком надуманны, чтобы их можно было рассматривать всерьез. Эта модель имеет преимущество в своей наглядности но сравнению с другими моделями, если ее рассматривать лишь как эмпирический подход для корреляции полученных результатов. [c.281]

В связи с различиями в величинах зарядов алкил- и алкенил-производных приведем имеющиеся в литературе спектроскопические характеристики в ИК-области некоторых из соединений, отвечающих этим моделям. Для насыщенных литийорганических соединений характерно поглощение в области 300 —700 см" , относящееся к валентным колебаниям связи С—Ассоциированное состояние этих агентов обусловливает наличие нескольких полос поглощения в ИК-спектре. В частности, для гексамерного [c.112]

Дальнейшие исследования строения трехчленных циклических соединений проводились путем поиска аналогичных реакционных моделей. Уже в ранний период было замечено, что предельный характер трехчленного цикла, вытекающий из его строения, не соответствует действительности. Реально трехчленные циклопарафины и насыщенные трехчленные гетероциклы по своим свойствам ближе к алкенам. В связи с этим в конце прошлого столетия начаты исследования по выяснению природы ненасыщенного характера трехчленных циклических соединений. Эти вопросы не потеряли актуальности и в настоящее время, поскольку направлены на раскрытие зависимости между строением и свойствами необычно организованных молекул веществ. [c.141]

Сохранение отличной корреляции между lg /собщ и /д в реакциях р-металлилбензолов с N-xлop yкцинимидoм [14] и аллилбензолов с бромом [26] (рис. 4) независимо от степени развития конкурирующих процессов свидетельствует о том, что р-арильная группа принимает участие в стабилизации соседнего карбкатионного центра переходного состояния конкурирующих потоков (лимитирующей стадии). Поскольку в указанных моделях алкенов мала движущая сила участия р-заместителя, наиболее вероятно, что арильная группа проявляет вертикальный эффект стабилизации Са (переходное состояние V) или электронодефицитного центра Ср, где дефицит электронной плотности возникает за счет участия Ср — Н-связей в делокализации заряда на С (переходное состояние VI) [c.169]

Неполный перечень результатов расчетов коэффициентов математической модели Т°и,п. Ткр, Тпл. Ркр. и Укр для н-алкансв приведены в табл. I, а значения коэффициентов математической модели Т° ,п и Тф для алкенов - в табл. 3. [c.100]

Рассмотрим вначале реакции внутримолекулярной изомеризации алкенильных радикалов, которые могут возникать в результате присоединения атома Н к молекуле пиперилена или из соответствующих алкенов (амиленов) путем отрыва атомов Н из различных положений в молекуле алкенов. Ввиду отсутствия экспериментальных данных невозможно получить решение обратной кинетической задачи и найти свойства активированного комп,декса, которые позволили бы по (2.22) рассчитать Л-факторы, приведенные в табл. 26.1. Поэтому для каждого типа реакций рассмотрены семь моделей активированного комплекса, различающихся геометрическими и механическими свойствами в области рвущейся и образующейся связи [321]. [c.208]

В химии имеются примеры чрезвычайно быстрых процессов, протекающих в жидкой фазе, когда скорости химических реакций сравнимы или больше скоростей смешения реагентов, в частности хлорирование, гидрохлорирование, сульфуризация олефинов, алкилирование алканов алкенами, хлорирование ароматических углеводородов, многие процессы ионной и свободнорадикальной полимеризации. Среди весьма быстрых реакций полимеризации наибольшее внимание для теоретического рассмотрения макрокинетических закономерностей процесса в целом в силу общей теоретической ясности и одновременно большой практической важности привлекает катионная (электрофильная) жидкофазная полимеризация ИБ, которую можно рассматривать как классическую модель быстрой химической реакции. [c.112]

Оценка новых и уточнение имеющихся параметров модели UNIFA проведена для систем алкан—алкин, алкан—алкен, алкан—целлозольв, алкен — целлозольв, перфторалкан — спирт, капролактам—спирт [306, 309—311]. Для некоторых из этих систем изучено влияние способа разбиения молекул на группы на точность предсказания фазовых равновесий. Остановимся подробнее на результатах этих исследований. [c.248]

Результаты расчета температур кипения с помощью двух наборов групповых параметров [с делением молекулы метилцелло-зольва на группы (I) и без этого деления (И) ] подтверждают предположение о проявлении эффекта близости эфирной и спиртовой функциональных групп (рис. УП1.2). При расчете по модели UNIFA с набором параметров I в системах предсказывается расслаивание, не наблюдаемое экспериментально [315], в то время как при расчетах с набором параметров II удается хорошо передать зависимость температур кипения в системах метилцеллозольв—изомеры алкенов. [c.253]

Модель применяли для расчетов G , Я , предельных коэффициентов активности, равновесия жидкость—пар и взаимной растворимости жидкостей в бинарных и тройных системах, образованных алканами, алканолами, перфторалканами [316, 326, 331, 332]. Исследовались также смеси алканов и алканолов с целло-зольвами [331, 3331, алкенами и алкинами [334]. Рассмотрим некоторые результаты приложения модели. [c.268]

Рассмотренные выше схемы, основанные на энергиях связей и инкрементах групп, хотя и могут быть доведены до высокой степени точности, не обладают гибкостью и широтой. Эти качества присущи схемам, включающим молекулярно-механические расчеты (иначе, расчеты, основанные на эмпирических силовых полях), которые в настоящее время широко используют в органической химии. В данном разделе обсуждение этих схем ограничено применением их для определения теплот образования, разницы энергий, энергий напряжения и молекулярной структуры насыщенных углеводородов. Однако достоинством подхода, основанного на молекулярной механике, является возможность его применения для функциональных групп, алкенов, ароматических и металлорганиче-ских соединений, конформаций полимеров и пептидов и для реакционноспособных интермедиатов. Подход на основе молекулярной механики был впервые развит Вестхаймером [68] и позднее расширен Хендриксоном [69] и Вайбергом [70]. В этом случае молекулу рассматривают как комбинацию частиц (атомов), удерживаемых вместе пружинками (связями), и проводят расчеты, применяя соответствующие типы молекулярных моделей. В этом случае электронную систему отдельно не рассматривают. Деформация модели растягиванием илн сгибанием пружинок или смещением частиц друг относительно друга приводит к изменениям энергии, которые можно рассчитать, если известны необходимые силовые [c.111]

Из анализа химических сдвигов С разветвленных алкенов вытекает, что в дезэкранирование Ср терминальной винильной группы вносит вклад и стерическая компрессия, однако ее учет не изменяет картины в целом [545]. На молекулярных моделях нетрудно убедиться, что в виниловых сульфидах вследствие меньшей величины угла S по сравнению с СОС, даже несмотря на большую длину связи С—S, условия для реализации плоских конформаций действительно хуже, чем в виниловых эфирах. Следовательно, повышенная чувствительность химического сдвига С в виниловых сульфидах вполне объяснима. К тому же нарушение копланарности в виниловых сульфидах по условиям симметрии соответствующих Зр- и Sd-орбиталей, по-видимому, должно сказываться исключительно на р — я-сопряжении, тогда как степень d — я-сопряжения при этом не должна заметно меняться, что экспериментально обнаружено ранее [490]. При выходе R из плоскости двойной связи нужно ожидать не только ослабления я-донорной способности Зр-электронов серы, но одновременно н увеличения относительной акцепторной роли ее вакантных а-ер-биталей. [c.225]

Кинетическая модель ароматизации этилена и пропилена на цеолитах Н-Е8М-5 и Оа/Н-28М-5 изучена в работе [51]. Сопоставлены константы скоростей различных стадий олигомеризация алкенов - более медленная стадия, чем их крекинг образование диенов за счет переноса водорода и дегидрирования происходит в 10-100 раз медленнее, чем олигомеризация циклизация диенов протекает с такими же константами скоростей, как и крекинг алкенов образование циклоалкадиенов - со скоростью, аналогичной олигомеризации алкенов образование аренов - более быстрая стадия, чем олигомеризация алкенов. [c.9]

Независимо от того, какой нуклеофил применяется для проведения изомеризации, результатом реакции является получение одного и того же продукта. С этой точки зрения реакция изомеризации представляет собой удобную модель для оценки сравнительной нуклеофильности различных групп по отношению к ненасыщенным атомам углерода алкеновой группы. Тем не менее данные, полученные при изучении изомеризации этилового эфира о-метоксибензилиденциануксусной кислоты под влиянием различных аминов, свидетельствуют о наличии осложнений в этом отношении [360]. Хотя это реакция первого порядка как по отношению к алкену, так и к катализатору, измеряемая скорость ее определяется одной лишь стадией первичной атаки алкена. Величины энергии активации этого процесса (табл. 13) настолько малы, что их ни в коем случае нельзя отнести к стадии образования связи углерод — азот. Приведенный выше механизм заключается в перпендикулярной атаке молекулы алкена реагентом и в образовании карбаниона 187, который в результате своего вращения превращается в поворотный изомер 188 [c.337]

Интересно отметить также более высокую реакционную способность транс-алкенов по сравнению с соответствующими г мс-изомерами. Коэффициенты относительных скоростей для диметилфумарата и малеата отличаются в 36 раз, в то время как тракс-стильбен взаимодействует в 26 раз быстрее, чем мс-соединение. На первый взгляд эти данные кажутся неожиданными, так, как более богатый анергией малеат-присоединяет бром или сульфит-ион быстрее, чем фумарат. Объяснение найти нетрудно. Валентные углы в 120° при двух. р2-гибридизованных центрах могут вызывать значительное вандерваальсовское сжатие 1(мс-заместителей в основном состоянии. Стерическое ингибирование резонанса, обусловленное этим давлением, понижает активирующее влияние г ис-карбонильного пли г мс-фенильного заместителей в реакции циклоприсоединения. Кроме того, в ходе многоцентрового процесса хр -центры должны переходить в р -гибридизованное состояние. Соответствующее сокращение валентных углов вызывает повышение пространственного взаимодействия заслойенных г мс-заместителей, несмотря на некоторое удлинение углерод-углеродной связи, соединяющей два тетраэдрических атома. Масштабные модели ясно обнаруживают это. повышенное перекрывание мс-заместителей, которое должно приводить в результате- [c.492]

Реакционная способность алкенов превосходит реакционную способность алканов вследствие того, что электроны двойной связи углерод — углерод можно считать более доступными (в смысле большей уязвимости для атаки реагентов извне), чем электроны простой связи углерод — углерод. Это особенно хорошо видно на моделях этилена, построенных с помощью атомных орбиталей (гл. 5, стр. 132—135). Электроны, образующие связи между двумя ненасыщенными углеродами, выталкиваются наружу вследствие их взаимного отталкивания. Таким образом, они в целом оказываются значительно более удаленными от оси связи, чем электроны простой связи (рис. 7-1). При этом можно ожидать, что реагенты, действие которых при химических реакциях сопровождается принятием электронов (электрофиль-ные — электролюбы ), окажутся наиболее подходящими для инициирования реакций двойных связей. Это в действительности так с другой стороны, реагенты, обладающие электронодонорными свойствами (нуклеофильные — ядролюбы ), чрезвычайно мало подходят для того, чтобы начать реакцию с двойной связью углерод — углерод, если только при ней не находятся [c.160]

Упражнение 11-28. Напишите структуры алкенов, образование которых возможно при Е1- и Е2 еакциях производных циклогексилхлорида VIII и IX. Укажите, какие реакции должны быть быстрыми и какие медленными и какой алкен должен оказаться основным продуктом в каждом случае. Приведите ваши соображения (можно посоветовать обратиться к разд. 4-4 и стр. 115, а также использовать модели). [c.287]

Другое переходное состояние предложено для объяснения быстрых реакций ДИПБ с алкенами, а также восстановления альдегидов и кетонов с помощью ДИПБ [186]. Эта модель [c.314]

При определении эмпирической энергии резонанса структура сравнения, энергия которой вычисляется суммированием вкладов связей (по данным для алканов и алкенов) представляет собой структуру с альтернировайием связей, т. е. с геометрией, отличной от геометрии ароматической молекулы. Энергию резонанса, отнесенную к модели с той же геометрией, называют вертикальной энергией резонанса. Она больше ЭЭР на энергию деформации, необходимую для растяжения двойных и сжатия простых связей при переходе к структуре с вйравненными связями. Соотношение между эмпирической н вертикальной ЭР для бензола показано на рис. 1.2. Энергию деформации при переходе от циклогексатриенд к бензолу оценивали в 1,17—1,60 эв, а вертикальную ЭР бензола в 2,73— 4,83 эВ [13]. [c.35]

Таким образом, изотактиче-ские полимеры алкенов имеют регулярное строение в пространстве, а боковые группы в них спиралеобразно расположены вокруг главной цепи, так что одинаковое положение" повторяется через каждые два элементарных звена. На рис. 37 показана модель структуры изотактического полипропилена. [c.494]

Результаты, полученные с применением других 1-дейтеро-алкенов, содержащих дейтерий на конце цени (табл. 6-4), ж стерически не затрудненных умс-алкенов (табл. 6-1), также описываются этой видоизмененной моделью, но она не может объяснить стерео-хидшческий результат, наблюдающийся при применении немеченых 2-зал1ещенных алкенов-1 (табл. 6-3). Эта модель также основана на конформации 31, но в ней предполагается образование я-ком-плекса, а не четырехцентровой ориентации. Предполагается также, что стереохимический контроль зависит от относительной роли взаимодействия (С-2)-алкильной группы алкена с Н (Кз) и с Км борана. Например, 35А выгоднее, чем 35Б, согласно этим представлениям. Эта модель показывает, что вклад в стереохимический контро.дь, обусловленный изотопным различием у атома углерода на конце цепи, незначителен. Однако данные, приведенные в табл. 6-4, дают возможность предполо кить, что это, вероятно, не так. [c.281]

Рис. 6-12. Модель, предложенная Маккенна [19] для реакции (—)-тетра-3-пинанилдиборана с ациклическим ч ис-алкеном. На схеме 36А представлен вид сбоку, где связи В — Н находятся в плоскости чертежа. При вхождении в четырехцентровое переходное состояние алкен совершает а) поступательное движение, б) колебание и в) вращение. Схема ЗбБ — это вид сверху на ЗбА. При таком изображении конформаций связи В — Н лежат в плоскости, перпендикулярной параллелограмму, образованному метиленовой и метильной группами четырех З-нинанильных групп. Группы, которые составляют часть той же бициклической системы, заполняют одинаковый

Справочник химика 21

Химия и химическая технология