Энтропия нулевой точки

Третий закон термодинамики позволяет вычислять так называемые абсолютные значения энтропии для любого вещества в любом агрегатном состоянии, если известны экспериментальные значения теплоемкостей от О К до данной температуры, а также теплоты фазовых переходов (см. 71). Данным путем могут быть вычислены значения энтропии S°(298) веществ при стандартных условиях (нормальном атмосферном давлении и температуре 298,15 К). Другой путь определения стандартных энтропий основан на использовании спектроскопических данных о строении вещества. Значения S°(298) широко используются при вычислении изменения стандартной энергии Гиббса и стандартной константы химического равновесия. Утверждение, что 5(0) = О, нельзя распространять на твердые растворы. Для них при О К появляется остаточная (нулевая) энтропия. В частности, для одного моля твердого раствора, если допустить, что он является идеальным вплоть до абсолютного нуля, и если для каждого /-го компонента 5(0) i = О, то при О К согласно уравнению (71.32) остаточная энтропия будет равна [c.265]

ЭНТРОПИЯ НУЛЕВОЙ ТОЧКИ [c.119]

Энтропия нулевой точки...... [c.6]

Числовое значение 1п2 равно 1,38 кал/(моль-град), а экспериментально найденное значение несколько меньше (1,1 кал моль-град), что указывает на более высокую упорядоченность. Она может быть связана с действием слабых сил поляризации в молекулах СО при повышенных температурах, когда вращательное движение молекул еще не полностью выродилось. У молекул с таким же линейным строением 5С0 и НСЫ, которые на концах имеют неодинаковые атомы с очень разными массами, существует уже более сильная тенденция принимать совершенно определенную ориентацию. Действительно, у этих веществ экспериментально измеренная энтропия нулевой точки чрезвычайно мала. Кристаллы из симметрично построенных молекул, к примеру, Ог или N2, имеют при абсолютном нуле полное упорядочение, и поэтому не имеют конечной энтропии нулевой точки. [c.121]

Экспериментальная проверка величины энтропии нулевой точки может производиться следующим путем. Зная температурную зависимость молярной теплоемкости кристалла, его расплава и его пара, а также энтропию плавления и испарения или энтропию возможных превращений, можно определить калориметрическим путем из соотношения (7.11) энтропию для стандартного состояния (нормальную энтропию) или в точке кипения. Кроме того, можно получить значения энтропии для газа методом статистической механики из суммы состояний по уравнению (б.Юв). [c.121]

Определение изменения энтропии при полимеризации. Для определения изменения энтропии при полимеризации ASm можно воспользоваться измерением равновесной концентрации мономера и вести расчет по уравнению пс= (AH°IRT) — —AS° R. Другой возможный метод основан на экспериментальном определении предельной температуры полимеризации Тар-Если измерять скорость образования полимера или расходования мономера, то вблизи Гпр измеряемая скорость будет близка к нулю. Экстраполяция графика скорость—температура в область нулевой скорости позволяет найти Гпр с точностью не ниже 2—3 градусов. Дальнейший расчет основан на следующих соотношениях. [c.264]

Для первой группы имеется довольно близкое соответствие между результатами обоих методов, а для второй группы наблюдаются систематические отклонения. Экспериментально найденные величины всегда меньше вычисленных. Такое поведение связано с тем, что три первых газа имеют симметричное строение молекул, а три других состоят из асимметричных молекул. Значения, определенные для газа из молярной теплоемкости, меньше, чем расчетные, на величину, соответствующую энтропии нулевой точки, которая является результатом зафиксированной неупорядоченности. В структуре льда также существуют различные возможности для ориентации молекул Н2О. В решетке, где имеет место полная упорядоченность, положение и ориентация каждой молекулы однозначно определяются положением других молекул у льда же ориентация произвольно взятой молекулы зависит от положения ее четырех ближайших соседей. [c.122]

Величину энтропии нулевой точки можно вычислить по уравнению Больцмана (6.3) из числа возможных конфигураций, которые совместимы со структурной моделью. Для Лд молекул, содержащихся в одном моле, возможны шесть различных конфигураций. Однако вероятность того, что при тетраэдрической координации данная ориентация есть и у смежной молекулы составляет только Д-Дело в том, что каждая соседняя молекула имеет два занятых и два свободных тетраэдрических направления. Поэтому вероятность того, что данное направление для каждого атома водорода находится в распоряжении исходной молекулы равна /2, а вероятность того, что положения обоих атомов находятся в соответствии с данной ориентацией составляет Д- Поэтому общее число конфигураций будет равно W=6 4 = 3 2. Применение уравнения Больцмана [c.124]

Разность энтропий кристалла и расплава, т. е. энтропия плавления, представляет максимальное изменение энтропии при переходе твердого тела в состояние беспорядка. Энтропия активных веществ в нулевой точке будет лежать поэтому между нулем и энтропией плавления. Немногие известные до сих пор примеры показывают, что энтропия активных веществ при абсолютном нуле может составлять до 40% энтропии плавления. В качестве примера можно назвать энтропию нулевой точки активированного порошка ZnO [по калорическим измерениям она равна 0,082 ккал/ моль-град)]. Хотя энтропия плавления также имеет малую величину [c.452]

Заметим еще, что в последнее время а называют эмпирической, а 3 — метрической энтропией. При этом эмпирическая переменная установлена при любых согласованных и непрерывных трансформациях шкал, в то время как метрическая переменная допускает только линейную трансформацию шкал (расширение масштаба и смещение нулевой точки). Существование эмпирической энтропии следует из теоремы 6 9, а также из принципа Каратеодори. Введение термической связи служит для того, чтобы сконструировать метрическую энтропию и таким образом выделить среди всех возможных (см. теорему 2 9) пар переменных а, I одну определенную пару. [c.51]

Если же взять идеально упорядоченный кристалл (расположение атомов в нем, таким образом, единственное) при О К (все атомы, следовательно, находятся в самом низком энергетическом состоянии, которое, естественно, тоже единственное), то для него и =1 и 5==0. Этот вывод, сделанный Нернстом, называется третьим законом термодинамики (одна из формулировок). Он дает естественную нулевую точку отсчета для значения энтропии (отсутствующую для ранее рассмотренных функций состояния и и [c.173]

Неупорядоченность смешанного кристалла, сохраняющаяся и при самых низких температурах, приводит таким образом к тому, что конечное значение энтропии есть и при нулевой точке. Строго говоря, кристаллы, состоящие из различных изотопов, имеют энтропию, связанную [c.125]

При определении энтропии и энтальпии двух сосуществующих фаз можно исходить из двух различных групп данных о плотности (табл. 16). Следует помнить, что при этом используются различные стандартные нулевые точки. [c.35]

Мольную энтропию к-то компонента, рассчитанную для давления р=1 бар, назовем нулевой энтропией и обозначим 5° [c.40]

В отличие от энтальпии и внутренней энергаи можно определить абсолютное значение энтропий всех веществ, в том числе и простых, так как для энтропии есть нулевая точка отсчета энтропия вещества при 74) К равна нулю. Энтропии всех веществ всегда больше нуля и поэтому перед символом энтропии нет необходимости ставить знак дельта А При Г-О К в совершенно чистом, бездефектном монокристалле вещества существует абсолютный порядок в расположении частиц и термодинамическая вероятность достигает минимального значения w-l. Отсюда следует, что 5-к1п, w-O. Данное макросостояние достигается единственным микросостоянием. [c.128]

За начальное состояние ро. То, к которому относят любое состояние, обычно принимают ро=1 атм, Го = 273°К. В противоположность энтальпии при нулевом давлении энтропия не имеет конечного значения. Абсолютные значения энтропии можно определять на основе третьего начала термодинамики. [c.216]

Во всех перечисленных состояниях имеет место известная неупорядоченность структуры если она сохраняется вплоть до абсолютного нуля, то появится и нулевая (остаточная) энтропия, величину которой в большинстве случаев можно оценить. [c.429]

Следствием неупорядоченного расположения молекул в кристаллах нелинейных молекул НгО и D2O является наличие нулевой энтропии, равной соответственно 0,83 и 0,69 э. е. Если же взять такие линейные молекулы, как, например, H N, то вследствие резкого различия в свойствах атомов Н и N будет наблюдаться почти полная упорядоченность вплоть до низких температур, и для таких веществ 5о 0. [c.430]

Было бы интересно изучить термическое расширение воды вблизи 0°С в 30—40 %-ном золе, состоящем из кремнеземных частиц размером 100 А, в изоэлектрической точке при pH 2, когда имеют место только водородные связи. В этом случае все молекулы воды находятся на расстоянии до 100 А от силанольной поверхности. Если бы влияние силанольной поверхности распространялось очень далеко, то максимальная плотность не наблюдалась бы при 4°С. Сам кремнезем имеет по существу нулевой коэффициент расширения, и им можно пренебречь. При изучении свойств воды в адсорбированном состоянии на поверхности кремнезема рассмотрены эффекты, связанные с использованием ЯМР [29, 30], измерены теплоемкость [31], энтропия [32] и давление пара [33]. [c.865]

Из выражений (2.56) и (2.57), записанных для экстремальных условий работы каскада, видно, что при минимальном числе ступеней каскад производит нулевое количество продукта с максимальной концентрацией извлекаемого компонента, в то же время при нулевом градиенте концентрации в каскаде вырабатывается максимальное количество продукта, но без обогащения. На каждой ступени каскада и того и другого типа происходит возрастание энтропии вследствие смешивания. [c.25]

Обработка по теории регулярных растворов полезна, поскольку она проста и легко применима к явлениям смешения. При этом следует иметь в виду, что основные предпосылки такого предположения, например, нулевая энтропия смешения с точки зрения термодинамики не подходит для описания неидеальных смешанных мицелл. Поэтому данная модель должна рассматриваться лишь как некая эмпирическая модель. В течение последних двух десятилетий теория регулярных растворов применялась к ряду бинарных систем ПАВ, и был рассчитан параметр взаимодействия Р для многих смесей ПАВ. Эта информация очень важна для понимания силы взаимодействия ПАВ. Так как параметр взаимодействия связан с дополнительной свободной энергией (табл. 6.2), отрицательные значения говорят о наличии сил притяжения между ПАВ, или о синергизме процесса мицеллообразования положительные значения, наоборот, говорят об отталкивании ПАВ, или антагонизме процесса мицеллообразования. Чем больше значение параметра взаимодействия, тем сильнее силы отталкивания или притяжения. В случае, когда значение р близко к нулевому, можно говорить о том, что данная смесь стремится к идеальному поведению. Некоторые параметры взаимодействия приведены в табл. 6.2. Знание параметра взаимодействия смешанных бинарных систем ПАВ позволяет прогнозировать значения ККМ смеси и ККМ отдельных компонентов. Мономерные концентрации и составы смешанных мицелл также рассчитываются с помощью рассмотренных уравнений. Это наиболее важные параметры, определяющие поведение смесей ПАВ в различных областях их использования. [c.215]

Чистый жидкий Не имеет упорядоченную структуру и малую энтропию, тогда как свойства раствора Не —Не иные. Особенностью жидкого Не является то, что вследствие сверхтекучести и почти нулевой энтропии при Т < 0,5" К он гидродинамически и термически почти инертен и ведет себя в растворе Не —Не лишь как поддерживающая среда для атомов Не . Слабый раствор Не в Не можно рассматривать как идеальный газ, состоящий из атомов Не , которые между собой не взаимодействуют теплоемкость идеального газа 3/27 , также велика и его энтропия. Таким образом, растворение Не в Не приводит к изменению состояния упорядоченности системы. Этот процесс аналогичен обычному испарению жидкости и сопровождается поглощением теплоты перехода из фазы почти чистого жидкого Не в фазу с его слабой концентрацией. Эта теплота перехода велика и используется. для охлаждения в области сверхнизких температур. Фаза, богатая Не , играет роль жидкости, а фаза богатая Не — роль пара осмотическое давление раствора эквивалентного давлению пара. [c.174]

Энтропия 5 относится к основным термодинамическим характеристикам химических систем (вещества нли совокупности веществ). В табл. 8 представлены значения стандартной молярной энтропии 5 различных веществ. В отличие от энтальпии образования веществ ДЯц, характеризующей изменение энтальпии при протекании строго определенных реакций — реакций образования веществ и имеющей условную точку отсчета — нулевую энтальпию образования эталонных простых веществ (см. 3.2), энтропия является абсолютной величиной для каждого вещества (поэтому знак Д перед обозначением 5 не ставится). [c.70]

Допустим, что все обобщенные потоки и обобщенные силы, входящие в выражения для производства энтропии или для диссипативной функции, обращаются в нуль при достижении системой состояния с нулевым производством энтропии. Этому условию отвечает либо подлинно внутреннее равновесное состояние системы, либо такое ее стационарное состояние при наличии внешнего поля, когда перенос всех обобщенных координат прекращается, хотя система и остается неоднородной. В таком случае упомянутые потоки и силы могут быть связаны линейными феноменологическими уравнениями типа (1.28.5). Если при этом можно гарантировать линейную независимость потоков и сил, то матрица феноменологических коэффициентов приобретает свойство симметрии, т. е. при этом выполняются соотношения Онзагера [c.310]

Выбор потоков и сил во многом зависит от характера вентилей, соединяющих однородные области системы. Если совокупность вентильных устройств обеспечивает перенос через переходную область частиц всех без исключения компонентов, то практически всякие ограничения, связанные с выбором обобщенных сил и потоков, снимаются. Иная ситуация складывается, если по отношению к некоторым видам частиц переходная область играет роль изолирующей перегородки, В этом случае стационарное состояние прерывной системы, характеризующееся нулевым производством энтропии, может установиться, например, при 0 Дф = = о. Чтобы подчеркнуть существенные отличия упомянутых систем друг от друга, в работе [5] они отнесены к разным разрядам классификации и названы вентильными системами первого и второго рода соответственно. [c.311]

Кроме ионных реакций между ионами разного знака к быстрым реакциям относятся такие, в которых активация связана г разрушением большого числа связей и, следовательно, с большим увеличением энтропии в переходном состоянии, как, например, при денатурации протеинов (табл. 3, 9). Уравнение (47) справедливо только при нулевой ионной силе. Если концентрация электролитов не очень мала, то энергия электростатического взаимодействия, а следовательно, и скорость реакции, будут зависеть от суммарной концентрации электролитов, количественно характеризуемой ионной силой ц [c.100]

Подведем итог сказанному. Итак, переход системы из равновесного в неравновесное состояние допустим, но вероятность значительных отклонений от равновесия, связанных с заметным уменьшением энтропии изолированной системы, практически нулевая. В то же время небольшие отклонения от равновесия происходят очень часто в какие-то моменты времени энтропия системы уменьшается. Статистическая интерпретация энтропии, следовательно, раскрывает смысл второго начала термодинамики и указывает границы его прнмени мости закон возрастания энтропии в изолированной системе (и постоянства энтропии при равновесии) справедлив лишь, если пренебречь флук-туационными процессами. [c.74]

Если энтропии компонента в чистом виде при разрежении присвоить нулевое значение, то при любом конечном давлении энтропия компонента будет обращаться в бесконечность. Поэтому в качестве стандартного желательно выбрать конечное значение энтропии при [c.137]

Энтропия парообразования в точке кипения для элементов нулевой группы в жидком состоянии равна примерно [c.188]

Следует сделать некоторые замечания. Во-первых, подчеркнем разницу между веществами и элементами вещество состоит из элементов. Понятие идеальный означает в этой цитате не только то, что вещество не имеет дефектов, как, например, вакансии и дислокации, но также не имеет разупорядочения в расположении атомов (например, перестановок разных атомов). Выбор нулевой точки отсчета для энтропии элементов при Г= О К общепризнан такой выбор значительно упрощает расчеты энтропий веществ, однако не является необходимым. Например, энтропия (адсаль-ного) Ре при Г= О может быть выбрана равной 10 Дж/(К моль), а С (графита) -равной 5 Дж/(К моль). Тогда при Г= О энтропии Ре. и С (алмаза) остаются равными соответственно 10 и 5 Дж/(моль К), но энтропия идеального цементита РСзС равна 35 Дж/(К-моль). Хотя термодинамический смысл третьего закона при этом сохраняется (Д5=0 для реакции образования цементита) проводить практические расчеты намного легче, полагая, что энтропия всех идеальных веществ при Т=0 равна нулю. [c.34]

Приведенные здесь значения энтальпии измерены с точностью 0,2 ккал. На основании приведенных в табл. 3-2 констант диссоциации очевидно, что по устойчивости рассматриваемые соединения можно расположить в ряд СН2 = СН—, СНз—, С2Н6—, СзН/. Однако константы равновесия определены частично на основании величин энтропии и не находятся в соответствии с величиной ДЯ. Большинство авторов склонны считать, что ДЯ является лучшей характеристикой нулевой точки потенциальной энергии, чем Д/ . [c.140]

S z а s z G. J. Теплоемкость и энтропии, теплота давления, теплота испарения и давление насыщенного пара 1-бутена. Энтропия стекла в нулевой точке. Энтропия газа па основании молекулярных данных. J. Аш. hom. So ., 1946, 68, № 1, 52—57. [c.263]

Возможный характер проявления кризисных состояний в нефтяных дисперсных системах при изменении условий их существования представлен на рис. 7,3, а. Участки KI, КП и KIII соответствуют кризисным состояниям системы и точки и характеризуют начало и конец каждой области. Исходная точка может соответствовать нулевому значению на пересечении координатных осей либо, учитывая предлагаемые рассуждения об остаточной энтропии , может быть смещена по ординате. Для примера на рис. 7.3, б представлена кривая, характеризующая типичный фазовый переход первого рода чистого вещества, например индивидуального углеводорода. Как видно, энтропия испытывает резкий скачок при определенном значении температуры. [c.181]

Например, если считать двоякую ориентацию молекул СО (С = 0, О = С) вследствие примерной энергетической равноценности их углеродного и кислородного концов равновероятной не только при обычных, но и при низких температурах, то нулевая энтропия окиси углерода должна равняться —4,576 (0,5 1 0,5 + + 0,51ё0,5) = 1,377 э. е. Разность же между значениями абсолютной (найденной на основании спектроскопических данных) и калориметрической энтропиями для СО при Г = 298 оказалась равной 1,10 э. е. для сходных с СО линейных молекул ЫгО и N0 она составляет соответственно 1,14 и 0,75 э. е. . [c.430]

Значение энтропии при температурах, близких к абсолютному нулю, необходимо для решения практических и теоретических термохимических задач, и это в значительной степени стимулировало появление третьего закона термодинамики. В 1906 г. Нернст пришел к выводу, что изменение энтропии химической реакции вблизи абсолютного нуля пренебрежимо мало. В 1912 г. Планк показал, что кристаллическая решетка индивидуального вешества при абсолютном нуле характеризуется максимальной степенью упорядоченности и в связи с этим должна обладать нулевой энтропией. Льюис и Ренделл указали на применимость закона к химическим системам. Если энтропию каждого элемента в некотором кристаллическом состоянии принять равной нулю при температуре О К, то каждое вещество при определенной температуре Т будет обладать некоторым конечным положительным значением энтропии однако при температуре абсолютного нуля энтропия может оказаться равной нулю. Такая ситуация имеет место в случае совершенных кристаллических веществ. [c.49]

Если при растворении молекулярных веществ не происходит заметной сольватации их молекул ( сольв—0), а сами молекулы неполярны ( структ—0), то растворение практически не сопровождается тепловым эффектом. Это наблюдается, например, при растворении иода в тетрахлориде углерода СС14. При этом движущей силой процесса является увеличение энтропии. Тепловой эффект растворения может стать нулевым и при больших значениях структ и сольв, если они равны между собой. [c.147]

С = и [93, 94]. Природа сил, обеспечивающих стэкинг-взаимодействие, различна. Отчасти, стэкинг обусловлен взаимодействием между индуцированными диполями, образованными тс-электронами оснований. При исследовании димеризации кофеина в воде показано [95], что она имеет характер, типичный для комплексов с переносом заряда, а димер af является слабо п-связанным молекулярным комплексом. Кроме того, эти структуры наиболее стабильны в водных растворах, что указывает на важную роль гидрофобных взаимодействий в стабилизации стопкообразных структур. Известно, что стэкинг представляет собой сильно экзотермический процесс (AS < 0,1Д// > TAS). В то же время, гидрофобные взаимодействия являются эндотермическими и, следовательно, определяются энтропией (Д5 > 0). Поэтому нельзя безоговорочно утверждать, что гидрофобные взаимодействия являются главными силами, обеспечивающими стэкинг нуклеиновых оснований в воде. Такие выводы базируются, главным образом, на положительных значениях энтальпии и энтропии, сопутствующих гидрофобным эффектам, а также на нулевом изменении теплоемкости при переносе оснований из органических сред в воду. Однако, это не означает, что полученные в настоящее время экспериментальные результаты однозначно исключают любое участие гидрофобных эффектов в стэкинг-взаимодействиях. Интересный подход к исследованию энергетики стэкинга оснований разработали Синаноглу и Абдулнур [96]. Они развили идею о том, что поверхностное натяжение наряду с другими факторами играет важную роль в образовании стопкообразных структур. Очевидно, что для создания отдельных полостей для каждого основания необходимо совершить больше работы, чем для создания одной большой полости, которая вместит все основания без растворителя между ними. Следовательно, будет наблюдаться тенденция к упаковке оснований в одну полость. Возможно, вода проявляет такую сильную тенденцию к стабилизации стопочных структур из-за того, что она обладает относительно высоким поверхностным натяжением (-72 дин см ) по сравнению, например, с этанолом (22 дин см" ). Разница в энергии, [c.236]

Течение НеИ через тонкие капилляры сопровождается двумя интересными тепловыми явлениями, называемыми механокалори-ческим и термомеханическим эффектами. Тонкий капилляр, соединяющий два сообщающихся сосуда при передавливании через него НеИ, не пропускает вязкую нормальную компоненту, как бы отфильтровывая сверхтекучую составляющую с нулевой энтропией (рис. 68, а). Количество нормальной составляющей в правом сосуде увеличивается, и температура этой жидкости выше прошедшей через капилляр. Этому эффекту, называемому механо-калорическим , соответствует обратный термомеханический эффект (рис. 68, б). Если один из двух соединенных капилляром сосудов с НеИ нагревать, то жидкость будет перетекать в нагреваемый объем. Сверхтекучая компонента в правом сосуде при нагреве переходит в нормальное состояние, ее концентрация уменьшается, и это компенсируется перетеканием сверхтекучей жидкости через капилляр в нагреваемый объем. Обратный поток нормальной составляющей невозможен из-за ее высокой вязкости. В такой системе гидростатический напор Ар компенсирует температурный [c.138]