Дифракция рентгеновских лучей целлюлозы

Молекулярная биология изучает биологические структуры и их функции на молекулярном и атомном уровне. Как научное направление молекулярная биология начала развиваться в период 1930—1940 гг., когда были достигнуты успехи в понимании тонкой структуры и свойств небольших молекул благодаря применению спектральных и магнитных методов, в первую очередь дифракции рентгеновских лучей на кристаллах (рентгеноструктурный анализ) и дифракции электронов молекулами газа этим успехам способствовал и прогресс в теории, связанный с появлением квантовой механики. Первые рентгенограммы фибриллярных белков и целлюлозы были получены в 1918 г., кристаллов глобулярных белков —в 1934 г. но только много лет спустя удалось полностью расшифровать строение белковых молекул. [c.428]

Исходя из указанной рентгенографической картины, т. е. при отсутствии волокнистого строения, следовало бы ожидать изотропной структуры пленок. Однако параллельно с действительно изотропной характеристикой пленок (пленки фирмы Агфа) оказались пленки с ярко выраженной анизотропной структурой (пленки фирмы Дюпон). Эти пленки показывали отчетливое двойное лучепреломление, характеризовались значительным отличием в механических свойствах по длине, ширине и т. п. Таким образом, при наличии явно выраженной ориентации ценей нитроцеллюлозы была установлена действительно аморфная структура пленки, что нельзя никак объяснить исходя из представления о мицеллярной природе целлюлозы и ее производных. Если бы суш,ествовали мицеллы, то их ориентация, несомненно, показала бы волокнистую диаграмму при дифракции рентгеновских лучей такими пленками. [c.37]

Поскольку определение параметров ячейки по картине дифракции рентгеновских лучей (или электронов) не всегда является однозначным даже в случае низкомолекулярных кристаллических тел, то такое определение в случае кристаллических полимеров, дающих значительно менее четкие картины рассеяния, приобретает сплошь и рядом чисто формальный характер. Этот формализм в истолковании рентгенограмм и электронограмм приводит пе только к ошибочным выводам о строении кристаллических полимеров, но и служит причиной долго существовавшего заблуждения о кристалличности целлюлозы 122], история возникновения которого весьма поучительна. [c.80]

На фит. 41 представлены различные типы ориентации микрофибрилл в клеточных оболочках растений. Для этих оболочек было показано наличие двух характерных показателей преломления. Максимальный из них, как было найдено методом дифракции рентгеновских лучей, соответствует плоскости стенки, параллельной главной оси волокна, т. е. связан с нанравлением, параллельным длинной оси цепи молекулы целлюлозы. Минимальный показатель преломления связан с направлением, перпендикулярным оси волокна, но тоже в плоскости стенки. Двойное лучепреломление пропорционально разности между этими двумя основными показателями преломления. Таким образом, степень двойного лучепреломления [c.89]

Применение метода дифракции рентгеновских лучей и изучение проникновения воды при исследовании толстых и сверхтонких пленок полиметилметакрилата и триацетата целлюлозы показало, что последняя характеризуется более ориентированной структурой [1746]. Аморфные фазы полиметилметакрилата были исследованы [1747] методами электронной дифракции (для определения ближнего порядка), светового и рентгеновского рассеяния (изучение морфологии) и малоуглового рассеяния нейтронов (определение конформаций). В работе [1748] было изучено бриллюэновское рассеяние в полиметилметакрилате и полистироле в зависимости от температуры. Равновесные значения бриллюэновского расщепления наблюдались при температурах, лежащих примерно на 20 °С ниже температуры перехода. [c.349]

В работе [595] методом дифракции рентгеновских лучей исследовалась структура найлона 6. В тех случаях, когда кристаллический полимер поглощает растворитель, обладающий большим сродством к полимеру, весьма вероятно, что кристаллическое состояние полимера в процессе такого набухания будет существенно меняться. Методом дифракции рентгеновских лучей был исследован целый ряд водных растворов полимеров, например желатины [596], пектата натрия [597], целлюлозы [598—600] н поливинилового спирта [601, 602]. [c.545]

Менее понятна ассоциация, наблюдаемая для макромолекул поливинилхлорида [958]. В этом случае нельзя использовать какие-либо ассоциаты низкомолекулярных растворенных веществ в качестве моделей, которые бы помогли получить лучшее представление об агрегации макромолекул полимера. Однако, несомненно, важен тот факт, что другие ведущие себя подобным образом полимеры, как, например, нитрат целлюлозы [128] и желатина [959], в соответствующих условиях способны образовывать термически обратимые гели. Ранее указывалось (гл. II, раздел В-7), что термически обратимое гелеобразование типично для кристаллических полимеров и что даже разбавленные гели могут проявлять четкую картину дифракции рентгеновских лучей. По-видимому, растворенные агрегаты можно считать микрокристаллитами, а их диссоциацию — процессом, аналогичным плавлению. Особенно интересные системы, для которых [c.331]

По крайней мере одна из гидроксильных групп элементарного звена молекулы целлюлозы реагирует с металлами [289]. Прежде всего следует остановиться на простейшем и широко применяемом производном — щелочной целлюлозе. Этот термин применяют обычно к определенному химическому соединению, однако при обработке целлюлозы водными растворами оснований образуется сложная смесь различных продуктов. При алкилировании целлюлозы обычно используют в качестве вещества, вызывающего набухание целлюлозы, раствор гидроокиси натрия или других оснований. При этом образуются комплексы как в кристаллических, так и в некристаллических областях и анионы целлюлозы. Исследование дифракции рентгеновских лучей показало, что щелочь действительно проникает в кристаллическую решетку и изменяет ее, но не разрушает кристаллические участки настолько, чтобы привести к растворению целлюлозы. [c.311]

Первые рентгенограммы целлюлозы были получены в самом начале развития рентгеновского метода исследования структуры кристаллов. Картина дифракции представляла собой, как известно, систему размытых рефлексов. Формальное применение к целлюлозе теории рассеяния рентгеновских лучей па низкомолекулярпых кристаллах привело к выводу о том, что расширение интерференционных пятен обусловлено очень малыми размерами кристаллов целлюлозы и что вырождение интерференционных колец в пятна и дуги связано с высокой степенью ориентации этих кристаллов в волокне. Такой вывод хорошо согласовался с наличием у целлюлозных волокон двойного лучепреломления света, которое считалось ранее для однородных систем неотъемлемым свойством кристаллической фазы. [c.81]

Второй метод определения размеров кристаллитов - метод малоугловой дифракции рентгеновских лучей, когда углы 0 составляют примерно 1... 2°. В этом случае возникают интерференции дальних порядков, то есть лучей, отражающихся не плоскостями кристаллической решетки, а целыми кристаллитами. Однако результаты измерений не всегда можно однозначно интерпретировать, поскольку малоугловое рассеяние рентгеновских лучей целлюлозой представляет суммарный эффект рассеяния от пустот в волокне и участков с различной плотностью. Методики исследования и расщифровки рентгенограмм нуждаются в уточнении и совершенствовании. [c.242]

В твердом состоянии водородные связи между целлюлозными молекулами не имеют беспорядочного расположения. Здесь образуется регулярная система Н-связей и упорядоченная структура с кристаллоподобными свойствами. Эти свойства впервые обнаружили в 1913 г. Нишикава и Оно с помощью дифракции рентгеновских лучей. Результаты дальнейших исследований привели к нескольким моделям кристаллических ячеек целлюлозы, из которых окончательный вариант модели, выведенный Мейером и Мишем [c.68]

В более поздние годы возникли некоторые сомнения в отношении антппараллельного расположения цепей. Были предложены модели, в которых цепи целлюлозы соседних плоскостей 002 идут в одном и том же направлении. При расчете энергии упаковки Сарко [172] нашел ее меньшее значение для параллельного расположения цепей по сравнению с антипараллельным. Данные по интенсивности дифракции рентгеновских лучей соответствуют па- [c.70]

Целлюлозные волокна характеризуются индексом (степенью) кристалличности Этот показатель отражает плотность упаковки целлюлозы и соотношение аморфных и кристаллических участков в ее структуре Индекс кристалличности (ИК) определяют рентгенографически (метод основан на измерении дифракции рентгеновских лучей), по дифракции электронов, с помощью ИК-спектроскопии, ЯМР, по различию плотности целлюлозы в аморфных и кристаллических участках, путем адсорбции воды и йода, по скорости обмена D2O, а также по скорости протекания различных реакций таких, как кислотный гидролиз, перйодатное окисление, формилирование и т д [см, например, 5, 7] Данные, установленные разными методами, могут отличаться друг от друга Поэтому на практике нельзя определить абсолютное значение кристалличности или аморфности, однако, имеющиеся методы позволяют достоверно судить об относительных изменениях в структуре гомологических рядов целлюлозных материалов Наиболее воспроизводимым, точным и простым в интерпретации является метод дифракции рентгеновских лучей В настоящее время большинство исследователей применяют именно этот метод [6, 7] Для количественного определения ИК используют формулу, предложенную Сегалом [c.12]

Полости в центре молекулы циклодекстрина характеризуются высокой электронной плотностью. Эта зона высокой электронной плотности оказывает сложное влияние на различные системы. Пожалуй, наиболее силь-но это влияние сказывается на молекуле йода. Исследования методом дифракции рентгеновских лучей показали, что йод, заключенный в полостп циклодекстрина, представляет собой поли.мер-ную структуру с расстоянием между атомами йода 3,06А нормальное расстояние связи йод—йод равно 2,66А. Эта группа включенных атомов йода соответствует стабилизированному активному состоянию, которое возможно только в клатратных соединениях рассматриваемого типа. Рентгеноструктурный анализ комплексов, образуемых иодом с амилозой, целлюлозой, поливиниловым спиртом, флавонами [41], ку-маринами [43] и другими соединениями, показал, что все они имеют примерно одинаковую структуру. [c.121]

Наиболее изящный метод определения величины частиц коллоидных систем заключается в использовании дифракции рентгеновских лучей, падающих под малыми углами, и в переносе на силикаты методов исследования целлюлозы . Эта теория несколько отличается при применении ее к системам с плотно упакованными частицами, имеющими лишь малые межчастичные свободные пространства, и к разбавленным коллоидным золям . Шал, Элкин и Росс показали, что такой метод можно применять к кремнезему или к смесям гелей кремнезема и глинозема для определения их пористости, что важно как мера адсорбции газа при низкой температуре (см. С. I, 7 и ниже) и для явлений капиллярной конденсации (см. А. III, 155 и ниже). Эта особая область применения методов дифракции рентгеновских лучей до сих пор интенсивно развивается, и в ней заложены перспективы для решения проблем, связанных с изучением силикатов, особенно систем вода — глина и подобных материалов, обладающих высокой активной поверхностью. Для практического применения метода малых углов прибор с двумя кристаллами, описанный Фаикухеном и Еллине-ком2, может оказаться особенно полезным он имеет две отражающие кальцитовые пластинки на пути для резко сфокусированного главного рентгеновского луча. Эти авторы изучали у-глинозем, нагретый при различных тем- [c.273]

Рядом исследователей [90—92] опубликованы ИК-спектры целлюлозы в ближней ИК-области и проведено отнесение по-, юс поглощения [93], связанных с комбинациями основных частот и (или) обертонами. Невозможность соотнести линию поглощения со специфическими химической связью или колебаниями несколько ограничивает структурную информацию, которая могла бы быть получена из спектров в ближней ИК-об-ласт11. Были отмечены [92, 93] различия в степени разрешения и относительных интенсивностях линий для различных образцов целлюлозы, но не проведено специфических корреляций. Из ИК-спектров можно оцепить кристалличность целлюлозы, а также прочность внутримолекулярных водородных связей и силы кристаллической решетки. Так как преобладающими яв-ляются валентные и деформационные колебания связей С—О и О—И, это позволяет ожидать, что кристалличность будет влиять и на ближнюю ИК-область. По интенсивности полос поглощения в ближней ИК-области была определена [94] степень кристалличности. Полученные данные для природной и регенерированной целлюлозы были сопоставлены с данными метода дифракции рентгеновских лучей (рис. 169). Значения, полученные методом ИК-спектроскопии, зависят от размеров кристаллитов. [c.473]

Кристаллические структуры некоторых триацетатов целлюлозы и продуктов их омыления были определены методом дифракции рентгеновских лучей [141J. Дифракция рентгеновских лучей на порошках исходной и гидролизованной целлюлозы свидетельствует о более высоком молекулярном порядке, чем для гидро-лизата волокон рами , являющегося обычным кристаллическим стандартом для целлюлозы [142]. Исследования дифракции рентгеновских лучей показали, что адсорбция воды на целлюлозной пульпе не увеличивает степени упорядоченности, о чем сообщалось ранее [143]. В работе [144] было найдено, что при дифракции рентгеновских лучей на пучке параллельных хлопковых волокон обнаружены идентичные расположения интенсивности для дифракционных колец 101 и 002. Дифракция рентгеновских лучей и изучение проницаемости в тонких и ульт-ратоиких пленках триацетата целлюлозы показывают, что последние имеют более ориентированные структуры [145]. [c.479]

Дихроизм является наиболее прямым методом определения в молекулах полисахаридов конформации боковых групп, обладающих свободным вращением. Например, наблюдая дихроизм валентных и деформационных колебаний группы СНг [281, можно приписать оксиметильным группам в кристаллах целлюлозы конформацию, показанную на рис. 5. Метод полезен также при морфологических исследованиях сложного растительного материала, такого, как древесина. Классические методы — двойное лучепреломление или дифракция рентгеновских лучей — непригодны для выяснения ориентации аморфных компонентов в таких комплексах. Измерение дихроизма на модельных пленках и на срезах древесины позволило легко установить, что многие так называемые геми-целлюлозы ориентированы параллельно микрофибриллам целлюлозы 29 . В с.1гучае ксиланов, например, это заключение основано на значениях снз (перпендикулярный дихроизм), полученных при измерениях радиальных срезов древесины. Это приблизительно соответствует ориентации момента перехода для группы СНз, показанной стрелкой на рис. 5. [c.425]

Согласно данным Мейера и Марка, изучавших дифракцию рентгеновских лучей, повторяющийся кристаллический мономер, или элементарное звено целлюлозы, состоит из четырех глюкозных единиц, поэтому одно время считали, что н,еллюлоза, находящаяся в растворе, состоит из отдельных эле- [c.203]

Одним из первых применил теорию Саксе и Мора Хэуорз [21], который уже в 1929 г. ввел слово конформация при истолковании дифракции рентгеновских лучей на целлюлозе, наблюдавшейся Спонслером и Дором 122]. Хэуорз предположил, что этот полисахарид, уже тогда считавшийся линейным полимером, состоящим из P-d-глюкозных единиц, связанных 1- -4-связями, содержит составляющие его моносахариды в конформации, позднее названной I (а) в противоположность 1 (б). [c.166]

Под влиянием факторов, приводящих к подвижности участков цепей (температура, растворители и т. п.), исходные структуры, например кристаллиты, могут восстанавливаться, если это термодинамически выгодно. Результаты многих экспериментов подтверждают эти концепции. Хесс [353, с. 148] при измельчении целлюлозы наблюдал с помощью электронной микроскопии полное исчезновение кристалличности, но без разрушения фибрилл. Сообщалось об исчезновении типичной для кристаллических тел дифракции рентгеновских лучей после измельчения крахмала, хлопка, натурального шелка, полиамидов, полиэфиров, полиоксиметилена и полисахаридов [327, 449, 701, 702, 1255]. [c.301]

С целью более глубокого изучения структуры целлюлозы и ее эфиров В. А. Каргин в ряде работ совместно с В. Л. Карповым, 3. Г. Пинскером и Д. И. Лейпунской специально исследовал поверхность вискозного волокна и тонких пленок гидратцеллюлозы и некоторых эфиров целлюлозы сравнением дифракции быстрых электронов и рассеяния рентгеновских лучей. В результатах этих исследований В. А. Каргиным были выдвинуты представления об аморфном состоянии целлюлозы, которые вызвали широкую научную дискуссию. Значительно позднее, в работе В. А. Каргина совместно с П. В. Козловый, была установлена причина аморфности целлюлозы, заключаюш аяся в том, что она в чистом виде, являясь типичным жесткоцеп-пым полимером, обладает температурой стеклования, превышающей температуру ее химического разложения, т. е. не удовлетворяет одному из обязательных условий к])исталлизуемости полимеров. [c.6]

Рассмотренная модель может служить полезной концепцией при Езучении и интерпретации результатов частичного замещения в цепях целлюлозы. Точное расположение молекул в элементарной фибрилле пока еще не установлено и требуются новые исследования. В связи с этим следует упомянуть недавнюю работу Такай, Коне и Хаяши 130]. При регулярном складывании цепей, как это установлено для полиэтилена и других синтетических полимеров, в малоугловом рентгеновском рассеянии должен выявляться рефлекс Гесса—Кис-сига. Авторы не обнаружили у нативной высокомолекулярной целлюлозы меридиональных интерференций в малоугловом рентгеновском рассеянии. Это объясняется трудностями аппаратурного характера в наблюдении этих рефлексов, так как рефлекс от периода 80—1000 А, соответствующего предельной СП целлюлозы 150— 200, должен маскироваться центральным лучом. Однако указанные выше авторы показали, что имеются хорошо выраженные рефлексы для целлюлоз III, IV и омыленной целлюлозы, полученной из ацетата или нитрата целлюлозы, которые имеют предельную СП около 80, что соответствует длине цепи около 400 А. Авторы получили хорошее согласие между данными малоу ловой рентгеновской дифракции и непосредственного измерения длины частиц с предельной СП в электронном микроскопе. Следует также заметить, что имеется возможность морфологических переходов, при которых может меняться длина складки и которые происходят в твердой фазе при различных обработках целлюлозы, например мерсеризации, обработке аминами и т. п. [c.29]