Наблюдаемое вращение абсолютное вращение

С повышением температуры возрастает энергия теплового движения, равная, как известно, для каждой частицы в среднем произведению kT (где A —постоянная Больцмана, Г —абсолютная температура). Пока величина kT значительно меньше энергетического барьера, группы атомов только вращательно колеблются около положения равновесия. С возрастанием температуры амплитуда этих колебаний увеличивается и, когда значение kT становится соизмеримым со значением энергетического барьера, начинается вращение и молекулы приобретают гибкость. Естественно, что при понижении температуры наблюдается обратное явление — [c.428]

Выяснилось, что подавляющее число нефтей вращает плоскость поляризации вправо. Величина абсолютного вращения различна для разных нефтей и их фракций. Легкие фракции нефтей оптически недеятельны и лишь у фракций, начинающих кипеть около 200° С, наблюдается вращение плоскости поляризации, повышающееся по мере увеличения температуры кипения фракции. Обстоятельные исследования в этой области, проведенные в ГрозНИИ, показали, что оптически деятельные вещества относятся к углеводородам, но не к кислородсодержащим или сернистым веществам. [c.83]

Абсолютные конфигурации Вальдену не были известны, он наблюдал лишь знаки вращения, но и так факт одного обращения конфигурации на пути I II III или II —> III -> IV был ясен, так как двумя операциями из (+)-хлорянтарной кислоты I в первом случае или из (+)-яблочной кислоты II во втором получился их антипод. Значит, одна операция проходила с обращением, другая — без обращения. [c.394]

В 1-м столбце табл. 13 приводятся данные об избытке содержания правых а-спиралей над другими формами в различных белках, рассчитанные по наблюдаемым значениям Ьо. При этих расчетах делалось допущение, что влияние боковых цепей белка на оптическое вращение несущественно. Если белок растворить в 2-хлорэтаноле или других органических растворителях, не образующих водородных связей, то абсолютные величины Ьо часто оказываются большими, чем при других растворителях. Соответственно увеличиваются и рассчитанные по ним величины содержания спиральных структур для тех белков, в которых это содержание низко (см. табл. 13), достигая в некоторых случаях 60%. Исключением является инсулин, для которого подобных изменений не наблюдается. Добавление 2-хлорэтанола приводит к ослаблению гидрофобных связей, поскольку концентрация воды при этом уменьшается, и способствует образованию внутримолекулярных водородных связей, так как конкуренция за водородные связи со стороны растворителя ослабевает. [c.291]

Для нахождения абсолютных конфигураций щироко используются два метода оптического анализа дисперсия оптического вращения (ДОВ) и круговой дихроизм (КД) [68, 72, 73]. При взаимодействии электромагнитного излучения с веществом (а именно электрического вектора света с электронами вещества) в среде возникают наведенные диполи и в результате наблюдается преломление света, измеряемое показателем преломления п. [c.340]

В результате сохранения вращательных уровней обычного водорода в твердом состоянии при низких температурах его внутренняя энтропия будет равна 4,39 единиц, а не нулю, как следует теоретически, если бы все молекулы перешли в параформу согласно третьему закону термодинамики. Следовательно, для получения правильного значения абсолютной энтропии при 298,1° К к экспериментальному значению в 29,64 единиц надо прибавить разность 4,39 единиц, в результате получим 34,03 единиц. Это значение получалось бы, конечно, всегда, если равновесие орто-пара устанавливалось бы быстро при всех температурах, тогда все молекулы находились бы на нулевом вращательном уровне, и вращения в твердом состоянии не наблюдалось бы. Полученное значение энтропии (34,03 единицы) настолько хорошо совпадает с вычисленным (33,98 единиц), что последнее можно считать несомненно правильным. Если применять энтропию водорода в связи с калориметрическими величинами для других веществ, для которых вращения в твердом состоянии не наблюдается, то необходимо вычесть слагаемое, вызванное спином [c.95]

Изучалась зависимость быстроты растворения от концентрации кислоты, скорости вращения диска, величины коэффициента диффу -зии, а также проводилось абсолютное количественное сравнение теоретической формулы с опытными данными. Наблюдалась строгая пропорциональность между быстротой растворения и концентрацией соляной кислоты при растворении магния и марганца как в H l, так и в органических кислотах. [c.340]

В турбинном режиме стационарный гидродинамический момент, по данным эксперимента, в значительной степени зависит от приведенной частоты вращения и в то же время мало изменяется с увеличением открытия направляющего аппарата Оо. Можно считать, что в пределах погрешности эксперимента точки, соответствующие разным открытиям, ложатся на одну кривую (рис. 5.19). Максимальный по абсолютной величине стационарный момент наблюдался на разгонной частоте вращения он направлен на открытие лопасти и достигает —80 Н-м, тогда как на оптимальных частотах вращения этот момент равен —13 Н-м. Момент от центробежных сил, действующий на закрытие лопасти, не- [c.262]

Недавно [1] было установлено, что отношение [а]/[а]маке не всегда оказывается пропорциональным величине ([о] — [ь])/ /([о]-Ь [ь]). Абсолютное значение отношения ([о] —[ь])/ /([о] + [ь]) часто называют избытком энантиомера (н.э.). Однако, поскольку нарушение пропорциональности наблюдается не часто, для практических целей обычно используется оптическая чистота. Мы пользуемся термином оптическая чистота для обозначения величин, вычисляемых из оптического вращения, а термином избыток энантиомера для величин, получаемых с применением других аналитических методов, за исключением поляриметрического метода. [c.262]

В случае ПММА и ПВХ наблюдали характерное мозаичное распределение зарядов (рис. 26), причем абсолютная величина зарядов увеличивалась от центра к краям диска (рис. 27). При деформации макромолекулы ПММА и ПВХ ориентируются в радиальном направлении, благодаря чему можно видеть при помещении образца между скрещенными поляроидами черный крест, не меняющий своего положения при вращении образца. После нагрева образцов последние теряют свои заряды, исчезает и черный крест, видимый в поляризованном свете, т. е. исчезает радиальная ориентация, происходит [c.68]

Между телами качения и кольцами. Поскольку шарики, ролики и кольца не являются абсолютно жесткими телами, в зоне их контакта всегда возникают упругие деформации. Поэтому теоретический точечный или линейный контакт в действительных условиях работы под нагрузкой превращается в касание по площадке, различные точки которой будут расположены на неодинаковых расстояниях от центров вращения контактирующих тел. Следовательно, в большинстве этих точек будет наблюдаться скольжение с различными скоростями (рис. 91). [c.222]

Оценим теперь влияние конечного числа лопаток на величину теоретического напора. Внутри лопаточных каналов в этом случае наблюдается значительная неравномерность давлений и скоростей в нормальном и цилиндрическом сечениях. В результате влияния числа лопаток на газовый поток треугольники скоростей рабочих колес с конечным и бесконечным числом лопаток существенно отклоняются друг от друга. Допустив, что вращательно-вихревое движение газа в лопаточных каналах, уменьшающее составляющую абсолютной скорости, можно в первом приближении рассматривать как вращение жидкого вихря диаметром а с угловой скоростью >. Стодола оценил потери скорости следующим образом [55] [c.68]

Наблюдается удельное вращение [a]jj+3,2° максимальное вращение и абсолютная конфигурация не известны. [c.233]

По понятным причинам, которые указывались и многократно подчеркивались в других главах, работы по дисперсии оптического вращения в лаборатории Джерасси вначале проводились с кетонами. При этом особое внимание привлекал и будет привлекать хромофор карбонила. В первоначальной работе было установлено, что знак эффекта Коттона для данного кетона определялся в значительной степени или полностью его ближайшими соседями — в полициклических системах окружающей хромофор бициклической структурой. Если не наблюдается существенных изменений конформации, то можно определять конфигурацию простой молекулы, сравнивая эффект Коттона данного соединения и подходящей модели с известной абсолютной конфигурацией. Нет причины, по которой этот метод ограничивался бы только карбонильной группой. [c.169]

Из сопоставления этих цифр совершенно очевидно, что абсолютные величины удельного вращения для двух различных длин волн совершенно совпадают у d- и /-соединения, и что, кроме того, замеченная мной для деривата левого ментола аномальная дисперсия наблюдается в равной мере и для соответствующего соединения правого ментола. [c.285]

Следует заметить, что подобные соотношения наблюдаются, согласно исследованиям Винтера, также и в группе винной кислоты. Это выражается в том, что кривые дисперсии, соответствующие гомологическим эфирам винной кислоты, являются полным и непрерывным продолжением друг друга. В этом случае, тоже с увеличением абсолютного значения величины вращения, смещается и вся кривая дисперсии в ультрафиолетовый конец спектра. [c.459]

Кавитация в насосах наступает тогда, когда жидкость при ходе всасывания отрывается от рабочего элемента (вытеснителя) насоса (поршня, лопасти, зубьев шестерен). Возможность такого отрыва зависит от величины давления жидкости на входе в насос и его вязкости, от частоты вращения насоса, а также от конструктивных его особенностей. Например, подобное явление наблюдается, если давление на входе во всасывающую камеру насоса окажется недостаточным для того, чтобы обеспечить, неразрывность потока жидкости в процессе изменения скорости ее движения в соответствии с изменением скорости движения (ускорением) всасывающего элемента (вытеснителя). Предельно допустимой, с этой точки зрения, частотой вращения насоса является такая, при которой абсолютное давление жидкости на входе в насос будет преодолевать без разрыва потока сумму потерь на всем пути от входа до рабочего элемента. Для шестеренного и пластинчатого насосов к этим внутренним потерям добавляются потери, обусловленные центробежной силой (см. стр. 322). [c.46]

У анионных полимеров наблюдается сдвиг удельного вращения в положительную сторону по сравнению с радикальными полимерами. Аналогичное явление — уменьшение (но абсолютной величине) отрицательного вращения у анионного (—)-полиборнилакрилата, по сравнению с радикальным полимером, наблюдали Шульц и Гильперт [456] (см. рис. 5). [c.98]

Электронные спектры поглощения [171] простейших эфиров и лактонов характеризуются слабым поглощением, соответствующим л -переходам, около 210 нм, однако эти данные не находят столь широкого применения для исследований с помощью методов дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма [172], как данные длинноволнового поглощения кетонов, связанного с 7г->л -переходами. Тем не менее установлены общие закояомер-ности, касающиеся взаимоотношения между абсолютной конфигурацией и конформацией лактонов, с одной стороны, и знаком и величиной наблюдаемого эффекта Коттона, с другой. Изучены и другие данные по сложным эфирам [172]. а,Р-Ненасыщенные эфиры дают сильную я-> л -полосу около 210 им по мере увеличения ненасыщенности наблюдается сдвиг полосы в длинноволновую область. Ароматические эфиры также дают характеристические электронные спектры поглощения, связываемые с я->л -пе-реходами. В целом, однако, ИК- и ЯМР-спектроскопия оказались более ценными методами идентификации сложных эфиров. [c.336]

За меру отклонения дисперсии оптического вращения динуклео-зидфосфата от аддитивности можно принять абсолютную величину максимальной разницы [Фд—2Фм] вращения динуклеозидфосфата и суммы мономеров, которая определяется путем построения зависимости [Фд — 2Фм] от длины волны I. Из данных табл. 4.10, где приводятся величины этой разности для разных динуклеозидмонофосфатов при трех различных значениях pH, можно заключить, что такой эффект действительно наблюдается. Таким образом, дисперсия оптического вращения также показывает, что между основаниями в динуклеотидах существует определенное взаимодействие. [c.241]

В табл. 37 приведены данные по оптическому вращению полученных ноли-а-олефинов, мономеров и соответствующих модельных соединений. Как видно, иногда (например, для ноли-(3)-3-метилпентена) низкомолекулярная модель его с той же абсолютной конфигурацией асимметрического атома в боковой цепи имеет [а] не только ниже по величине, но даже наблюдается обратный знак. При нолимеризации знак вращения полимеров совпадает со знаком вращения мономера и обращения конфигурации не происходит. Только в случае лоли-(8)-4-метилгексепа наблюдается обращение конфигурации, как раз, когда имеется онигмум асиммет-ризации полимерной цени М]в +286). [c.160]

Хотя большинство изученных спиральных Ь-полипептидов имеет стандартную дисперсию оптического вращения, характеризующуюся величиной Ьо, приближенно равной —630 ко = 212 м 1), некоторые Ь-полипептиды ведут себя аномально , и характерные для них величины Ьо отличаются от нормального значения не только по абсолютной величине, но и по знаку (табл. 15). Тогда сразу же возникает вопрос, отражает ли такое необычное поведение различие в направлении спиралей, различие в конформации или оно обусловлено сильными взаимодействиями боковых групп В настоящее время такие отклонения обнаружены для нескольких полипептидов. Данные, полученные при исследовании таких полипептидов, хотя и отрывочные, убедительно свидетельствуют о том, что необычные оптические свойства могут быть объяснены или сильными взаимодействиями между спиральным остовом и боковыми группами, под влиянием которых может изменяться, а может и не изменяться направление закручивания спирали, или образованием структурных элементов, отличных от а-спирали. Один из простых способов решения этого спорного вопроса заключается в изучении сополимеров, состоящих из остатков аминокислот, имеющих нормальные и аномальные свойства. Например, величина Ьо Для сополимеров р-бензил-Ь-аспартата и убензил-О-глутамата в растворителе, способствующем образованию спирали, лишь слегка отличается от Ьо для поли-у-бензил-О-глутамата, который имеет левую спираль [53—55]. Однако при включении в цепь поли-р-бензил-Ь-аспартата даже небольших количеств у-бензил-Ь-глутамата Ьо резко изменяет знак на противоположный, соответствующий правой спирали. Это свидетельствует о неустойчивости левой спирали Ь-аспартата. (Совсем недавно появилось сообщение о том, что направление спирали поли-р-бензил-Ь-аспартата можно изменить на противоположное введением нитрогрупны в пара-положение в бензольное кольцо боковой цепи [5, 6].) С другой стороны, у сополимеров Ь-тирозина и Ь-глутаминоБой кислоты наблюдается линейное изменение оптических свойств с изменением состава сополимера. Полагают, что оба гомополипептида имеют спирали одного и того же направления [57 ]. То же самое справедливо для поли-Ь-гистидина и поли-Ь-триптофана (табл. 15). Полагают, что поли-Ь-серин в водных растворах находится в виде Р-агрегатов, а не в форме а-спирали [58]. Существуют две уникальные аминокислоты — [c.106]

Первый абсолютный синтетический асимметрический синтез выполнили в 1934 г. Карагунис и Дрикос [38]. Они нашли, что когда свободный триарил-метильный радикал присоединяет атом галоида при одновременном облучении циркулярно-поляризованным светом, то наблюдается появление оптической активности в продуктах реакции. Получение асимметической молекулы было основано на следующих соображениях. Если в раствор, содержащий свободный радикал триарилметил, вводить атом галоида при одновременном облучении циркулярно-поляризованным светом с длиной волны, максимально абсорбируемой реагентами, то следует ожидать, что присоединение четвертого заместителя будет происходить с различной скоростью. Один антипод образуется в преобладающем количестве вследствие того, что компоненты циркулярно-поляризованного света абсорбируются антиподами в неравной степени. Величины вращения плоскости поляризации достигали максимальной величины + 0,08°. Если облучать правой компонентой, то обнаруживается левое вращение, и наоборот. Кривые проходят во времени через максимум и полностью симметричны (рис. 1). [c.157]

Прекрасно задуманное абсолютное асимметрическое разложение осуществлено путем облучения эллиптически поляризованным светом (360,0 нм) рацемического производного дигидропиридина 58) с образованием замещенного производного 4-о-нитрозо-фенилпиридина 59), который обладал молекулярной асимметрией типа бифенильной [84]. После того как степень разложения рацемата 58) достигла 1/3, в остающейся реакционной смеси наблюдалось оптическое вращение —0,022 0,006°. Осталось неяс- [c.494]

Несмотря на различие в абсолютных величинах констант скоростей, их рост с уменьшением содержания воды в растворителе происходит по одному закону. Это хорошо видно также из рис. 1. Наблюдается аналогичное уменьшение энергии активации и энтропии активации при увеличении водности диоксана для дифенилртути и для диферроценилртути Это, очевидно, объясняется увеличением сольватации переходного состояния при повышении содержания воды в диоксане, которое приводит к уменьшению энергии активации, что, в свою очередь, приводит к ограничению свободы колебаний и вращения молекул растворителя, а значит к уменьшению энтропии активации. [c.445]

Из рассмотрения результатов опытов по асимметрическому циан-этилированию циклогексанона видно, что, действительно, под влиянием щелочного катализатора, нанесенного на оптически активный кварц, протекает абсолютный асимметрический синтез. Величины вращения катализата малы, однако значительно превосходят ошибку измерения на поляриметре. Вращение катализата проходит во времени через три или два экстремума в некоторых случаях первый из них не проявляется. Кривые вращения для катализаторов на основе правого и левого кварца — симметричны, что указывает на одинаковый механизм реакции в обоих случаях. Установлено, что для катализатора, в виде едкого натра на кварце кривая вращения имеет один минимум и один максимум. В присутствии этилатов на кварце наблюдается три экстремума. Прохождение величины вращения через максимум и спадение ее до нуля может быть объяснено лишь отравлением катализатора. Действительно, специальные опыты показали, что вслед- [c.1614]

Сравнивая приведенные константы с аналогичными для пимаровой кислоты, следует отметить, что в результате гидрирования наблюдается значительное понижение растворимости и абсолютной величины вращения коэффициент дисперсии, напротив, весьма значительно увеличивается. [c.311]

Рассмотрим теперь несколько ближе, как влияет температура на форму дисперсионной кривой. Оказывается, что в общем происходит сдвиг всех кривыхвопределенномнап равлении, а именно в исследованных нами случаях — всегда к фиолетовому концу спектра и вместе с тем кверху. Эти оба направления, повидимому, тесно связаны друг с другом, так что подъему абсолютного значения вращения всегда соответствует сдвиг кривых наиболее преломляемых лучей. Но при этом не наблюдается никакой определенной связи между изменением температуры и направлением, по которому происходит сдвиг максимума вращения. Так, например, у метилового эфира /-борнилксантогеновой кислоты дисперсионные кривые при уменьшении температуры сдвигаются в упомянутом выше направлении, например [c.472]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология