Симметрии побочные

Органические соединения остальных переходных элементов. Переходные элементы остальных (кроме ПБ) побочных подгрупп периодической системы в проявляемых их атомами степенях окисления имеют незавершенные электронные -подоболочки предвнешнего уровня. Поэтому, наряду с образованием ординарной полярной ковалентной связи с углеродом за счет вклада внешних з- и р-орбиталей, они способны образовывать совершенно иные по строению и свойствам соединения за счет участия ( -орбиталей. В таких соединениях металл можно так же, как и соединения магния, бора, алюминия (см. выше), считать координационно ненасыщенным. Данная ненасыщенность металла теперь определяется наличием вакантных орбиталей не только на внешнем, но и на втором снаружи энергетических уровнях его атома. Природа вакантных орбиталей атома переходного элемента также отличается от орбиталей в- и р-элементов. Симметрия и пространственная протяженность -орбиталей переходного элемента позволяет им эффективно перекрываться с орбиталями большего числа атомов и удаленных на большее расстояние от металла, чем это возможно для з-или р-элемента. Поэтому часто органические соединения переходных металлов являются комплексными. С примерами таких комплексных элементоорганических соединений мы уже встречались ферроцен, дибензолхром, хелаты и др. (разд. 13.4). [c.599]

Состояние электрона, описываемое побочным квантовым числом I, квантовано в пространстве. Для каждого значения I имеется 2/ 1 энергетически эквивалентных пространственных конфигураций орбиталей, которые описываются магнитным квантовым числом Побочному квантовому числу I = О соответствует одна 5-орбиталь, обладающая шаровой симметрией. Для I = 1 имеются уже три р-орбитали со значениями = —1, О, + 1. Эти орбитали характеризуются равной энергией и в этом отношении полностью эквивалентны, если в атоме отсутствует система осей координат, по которым эти орбитали могли бы быть пространственно ориентированы. Отмечая равноценность трех р-орбиталей, их называют трехкратно вырожденными. Однако, если атом попадает во внешнее электрическое или магнитное поле или же входит в состав молекулы, тем самым задается система координат. Так как по отношению к этой системе отсчета р-орбитали могут ориентироваться различно, то вырождение снимается. Вследствие этого появляется различие в энергиях между состояниями, характеризующимися различными значениями магнитного квантового числа т . Аналогичным образом можно рассмотреть снятие вырождения нескомпенсированных [c.176]

Квантово-механическая теория строения атома приводит в основном к тем же, заключениям о влиянии экранирования на энергетические уровни атома и о связи величины экранирования с главным и побочным квантовыми числами. Поскольку волновая механика отбрасывает представление о движении электронов по определенным орбитам, даваемое ею объяснение (более точное в отношении вытекающих из него следствий) нельзя изложить столь же наглядно, как представления, основанные на теории Бора — Зоммерфельда. Конечно, нельзя делать никаких заключений о симметрии атома, используя представления о круговых и эллиптических орбитах (см. стр. 114 и 124 и сл.). [c.141]

Зеркальная плоскость обозначается символом а. Горизонтальная зеркальная плоскость ал проходит через начало координат и располагается перпендикулярно главной оси симметрии вертикальная зеркальная плоскость а , проходит через главную ось симметрии, а диагональная зеркальная плоскость аа также проходит через эту ось, но делит пополам угол между двумя побочными осями симметрии. [c.51]

Обращаясь к случаю изгиба пластинки кварца указанного направления (см. стр. 38), можно ввести значительные упрощения благодаря симметрии в строении кварца. Направим ось X по толщине пластинки, ось У — по длине, а ось 2 — по ширине тогда ось Z будет совпадать с главной оптической, а ось X — с побочной пьезоэлектрической осью. Начало координат поместим в центре поперечного сечения пластинки под левой призмой ВС. При изгибе грузом Р мы получим для точки ж, у (от 2 деформация не зависит), лежащей между началом координат и серединой пластинки [c.50]

В качестве примера использования правил симметрии в сигматропных реакциях для разработки механизмов реакций рассмотрим пиролиз винилэтилового эфира. При температурах около 500°С это соединение распадается почти без образования побочных продуктов на ацетальдегид и этилен [73]. [c.439]

В больших периодах оказывается восемнадцать групп и элементы побочных подгрупп отделены от элементов соответствующих главных подгрупп. В этом заключаются как преимущество, так и недостаток длиннопериодной формы. Родство элементов побочных подгрупп с элементами соответствующих главных подгрупп в длиннопериодной форме устанавливается тем, что соответствующим подгруппам придаются одинаковые номера, только с разными индексами — главным А, а побочным В. Таким образом обозначаются шестнадцать групп, а группы кобальта и никеля или оставляют вообще без номера, или присоединяют их к группе железа, придавая всем трем группам номер VII IB. В длинно периодной форме, хотя и устраняются противоречия, связанные с совмещением элементов главных и побочных подгрупп, однако противоречия правилам изменений свойств элементов в некоторых рядах и группах остаются. Помимо этих противоречий, в длинной форме периодической системы отсутствует симметрия расположения элементов, особенно при разделении их на металлические и неметаллические, а также имеются разрывы в малых периодах, которые нарушают наши представления о непрерывности изменения свойств элементов. [c.27]

Следует отметить, что поляризация ядер обнаруживается не во всех реакциях перегруппировок. Систематический анализ ХПЯ привел авторов [239] к заключению, что успешное детектирование ХПЯ в реакциях перегруппировок ограничивается лишь такими случаями, в которых молекулярный механизм запрещен формально правилами сохранения орбитальной симметрии (правила Вудворда— Гоффмана). Однако на основании только качественных наблюдений ХПЯ еще нельзя сделать однозначный вывод о том, является ли ядерная поляризация доказательством радикального пути как основного механизма превращения или радикальный путь лишь побочный. Такое заключение можно сделать лишь на основании количественных исследований ХПЯ. [c.229]

В нашей брошюре (да и в подавляющем большинстве солидных монографий, где идет речь о применении теории групп в квантовой химии) преобразование симметрии рассматривается как один из частных случаев геометрических преобразований в обычном трехмерном пространстве. Однако существуют такие системы (с некоторыми из них мы познакомимся ниже), для объяснения всех свойств которых чисто геометрических преобразований (вращений, отражений и т. д.) не хватает. Примером такой системы может служить атом водорода. Хорошо известно, что состояние электрона в водородном атоме описывается четырьмя квантовыми числами главным п, побочным I, магнитным т и спиновым /п.,. Но энергия электрона зависит только от одного из них — от п [c.105]

Главные квантовые числа п недостаточны для характеристики всех возможных электронных состояний атома поэтому были введены еще два числа. Побочное квантовое число I характеризует пространственную симметрию соответствующих орбит (побочное квантовое число I равняется числу узловых плоскостей каждой орбиты, проходящих [c.62]

Орбиты с одинаковым главным квантовым числом п образуют оболочку. Каждая оболочка содержит орбит. Оболочка К (ге=1) содержит, следовательно, лишь одну орбиту оболочка Ь п — 2) — четыре орбиты, оболочка М ( = 3) — 9 орбит и т.д. Орбиты одной и той же оболочки обладают побочными квантовыми числами I со значениями О, 1,2... до и—1.В каждой оболочке могут существовать 2 -Ь 1 орбит с определенным побочным квантовым числом I. Кроме того, орбиты с иной симметрией, чем сферическая (т.е. все орбиты, за исключением орбит з), характеризуются магнитным квантовым числом т вследствие того, что электроны, занимающие эти орбиты, обладают орбитальным магнитным моментом. Орбиты с побочным квантовым числом I обладают магнитными квантовыми числами, принимающими все целочисленные значения от —I до +1, как указано в табл. 4. Из этой таблицы видно, что каждая орбита охарактеризована тремя различными квантовыми числами и выражается простым символом. [c.63]

Молекулярные орбиты, обладающие цилиндрической симметрией относительно оси молекулы, называют сг-орбитами . Те из молекулярных орбит, которые возникают в результате комбинации ру- или Рг-собственных функций атомов, называют я-орбитами и обозначают Ду или Смысл этих обозначений становится ясным, если вспомнить об описании собственных функций атомов с помощью главного, побочного, магнитного и спинового квантовых чисел. Этот способ описания применяется и для молекулярных орбит, причем п и I имеют те же значения. Лишь магнитное квантовое число имеет здесь другое значение и обозначается поэтому иначе — А вместо т. Направление магнитного квантового числа определяется в этом случае относительно оси. Молекулярные орбиты с А = О симметричны относительно оси А — В — это ст-орбиты, в случае А = 1 получают я-орбиты и в случае А = 2 — -орбиты. ог-ОрбиТы не вырождены, другие типы орбит характеризуются двойным вырождением, соответствуя компоненте с движением электронов вокруг А — В в положительном или отрицательном направлении. [c.25]

Здесь щ — число противоионов -го электролита в единице объема раствора и zi — валентность противоионов и побочного иона 0 — произведение константы Больцмана на абсолютную температуру е — элементарный заряд А — константа (Гамакера) сил межмолекулярного притяжения 1 Зо — потенциал в плоскости симметрии. Величина г 5о определяется из уравнения [3] [c.41]

На рис. 19 и 20 основные плоскости симметрии показаны сплошной, а побочные пунктирной линией. Для обозначения полярных осей иногда применяют стрелки, например, Лг - [c.38]

Для линий в спектре атома водорода волновая механика дает те же длины в 1ЛН, что и теория Бора — Зоммерфельда. И все же представления о строении атома водорода, к которым приходят па основе волновой механики, очень существенно отличаются от представлений теории Бора — Зоммерфельда. По Бору, в основном состоянии атома электрон движется вокруг ядра по круговой орбите. Поэтому атом должен иметь круговую симметрию. Согласно волновой механике, атом водорода обладает шаровой симметрией, причем не только в основном состоянии, но и в таких возбужденных состояниях, в которых, по Зоммерфельду, электрон движется по эллипсам с большим эксцентриситетом, а именно по орбитам с побочным квантовым числом й = 1. Эксперимент подтвердил правильность представления о строении атома [c.103]

Таким образом, электрон, обладая свойствами частицы и волны, с наибольшей вероятностью движется вокруг ядра по сфере, удаленной от ядра на некоторое расстояние, образуя электронное облако, форма которого в 5-, р-, й-, g- состояниях различная. Еще раз подчеркнем, что форма электронного облака зависит от значения побочного квантового числа I. Так, если 1=0 (5-орбиталь), то электронное облако 1меет сферическую форму (шаровидную симметрию) и не обладает направленностью в пространстве. [c.46]

Для реакции циклоприсоединения хлорсульфонилизоциана-та к алкенам Граф [ЮЗ] сначала предложил двухстадийный механизм. Согласно этому механизму, прежде всего образуется 1,4-биполярное соединение [см. уравнение (5.35)], которое затем в результате замыкания цикла превращается в -лактам (а также за счет переноса протона от К и Ы превращается в побочный продукт — ненасыщенный амид). Впоследствии Морикони [104] предложил механизм почти согласованного разрешенного правилами симметрии [ 2з+ 2а]-циклоприсоединения, инициируемого, вероятно, образованием л-комплекса, которое осуществляется через биполярный активированный комплекс, изображенный в нижней строке уравнения (5.35). [c.229]

Такое же соответствие в расположении уровней энергии имеется в ряду Ы, Ве, В +, С , из чего следует заключить, что остов атома углерода, если не говорить о ядре, соответствует остову атома гелия. Сравнивая схемы уровней, приведенные на рис. 70 и 71, можно заключить, что у алюминия третий присоединяюхцийся к остову атома АР электрон связан иначе, чем два электрона, присоединившиеся до него. Из правой половины рис. 71 видно, что у ионизированного углерода С валентный элейтрон находится в нормальном состоянии на 2р-уровне. Электронное облако, символизирующее вероятность его нахождения вблизи ядра, имеет не симметрию шара, которой обладают электронные облака двух электронов, присоединяющихся после образования гелиевой оболочки, а только симметрию вращения. Четвертый внепший электрон, по спектральным данным, также находится на 2р-уровне. Таким образом, из четырех внешних электронов нейтрального атома С два находятся на 2/>-уровне и два — на 2х-уровне. Два последних электрона обладают антипараллельными спинами. Энергетические уровни внешних электронов, аналогичные уровням углерода, определяются из спектральных термов для кремния два электрона на 3 - и два электрона на 3 />-уров-не это же справедливо и для других аналогов углерода, которые, следовательно, в противоположность элементам побочной подгруппы IV группы не только химически, но и спектроскопически аналогичны обоим наиболее легким элементам главной подгруппы. [c.454]

Ось вращения обозначается символом Сп (ее называют осью п-то порядка), где 2п1п представляет собой минимальный угол, на который молекула должна быть повернута, чтобы сохранить исходную ориентацию. В качестве примера приведем комплексный ион [1К1(СЫ)4]2-, изображенный на рис. 2.16. Эта частица обладает осями вращения и Сг ось.С4 совпадает с осью г. Положение всех пяти осей Сг можно видеть на рисунке. Вращение вокруг оси Са, совпадающей с осью С4, соответствует двукратному вращению вокруг оси С4. Диагональные оси Сг отличаются от двух осей, не совпадающих с осями декартовых координат (см. рис. 2.16). Ось с максимальным значением п является главной осью симметрии для данной молекулы, а остальные оси — побочными. [c.51]

Для у-электронов собственная функцня, определяющая распределение электронов вокруг ядра атома, имеет шаровую симметрию, и следовательно, в этом случае не возникает вопроса о направлении валентности. Однако для р- или других электронов, для которых побочное квантовое число больше нуля, собственная функция не обладает шаровой симметрией, и положение будет более сложным. По методу Гейтлера-Лондона была вычислена энергия возмущения первого порядка для реакции между атомом водорода и молекулой хлористого водорода, причем эта система рассматривалась как трехэлектронная-— с двумя S- и одним р-электронами. При этом было найдено, что- [c.223]

Поворотные осп 3-го и более порядка называются главными оси 2, если есть главная ось, — побочными. При рассмотрении пространственной совокупности элементов симметрии главные оси (если они имеются) устанавливаются вертикально. Проходящие через них плоскости симметрии называются вертикальными и обозначаются т , плоскости, перпендикулярные г.чавной оси, называются гор1ьэонтальнымн и обозначаются те,, (см. рис. 1.6). Знаком 4/и обозначают вертикальную ось 4 и проходящие через нее 4 плоскости симметрии. Знаком 4/т — вертикальную ось 4 и перпендикулярную ей горизонтальную плоскость симметрии. Элементы симметрии шестигранной геометрической призмы запишем так 6 2 т т/ Д. Количество элементов при этом проставлено справа вверху одна ось 6, шесть осей 2 шесть вертикальных и одна горизонтальная плоскость симметрии центр инверсии. [c.31]

Если сравнить результаты, полученные по методу валентных структур и по методу молекулярных орбит, то в первом из этих методов в наложении всех мыслимых, ,структур можно видеть некоторое приближение к формуле бензола по Кекуле и к его осцилляцион-ной гипотезе второй же способ своим равномерным распределением я-электронов по всему кольцу напоминает состояние бензола, выражаемое формулой Тиле. Число б характерно для замкнутой группы я-электронов в плоском шестичленном цикле. С ним мы встретимся при квантовомеханическом рассмотрении других циклических систем ароматического характера. Причину появления числа б у плоских колец, как и числа 8 для замкнутой электронной группы атома, надо искать в том, что таким образом достигается состояние наименьшей энергии, имеющее нулевой импульсный момент (побочное квантовое число / = 0) и не являющееся вырожденным. Так как атомы имеют шаровую симметрию, а кольца— [c.423]

Структурные исследования сделали весьма распространёнными в последнее время две другие системы обозначений старую—Шенфлиса и новую — Morena—Германа. Эти системы приняты в IT ). В связи с потребностями теории структур и старые системы обозначений претерпели видоизменения. Начнём с этих последних. Во-первых, стали различать плоскости симметрии вертикальные и горизонтальные. При этом, как и в системе Шенфлиса, условно принимается, что главная ось установлена вертикально тогда плоскость, перпендикулярная оси, оказывается горизонтальной. Её обозначают Ph или Eh плоскость, проходяш,ая через главную ось, параллельно ей, т. е. вертикальную,—/ соответственно Ей. Побочные оси обозначают в иностранной литературе Л . Между побочными осями иногда можно провести промежуточные оси того же порядка их, особенно в иностранной литературе, часто обозначают А . Например, в шестигранной призме (рис. 9,а) 31-2—побочные, а другие 3L2—промежуточные. Одни из них проходят через центры граней, другие —через рёбра призмы. [c.38]

Высокая разрешающая способность переменнотоковой полярографии позволяет на полярограммах выделить основной сигнал и достоверно оценить величину 8 дахе в тех случаях, когда процесс полярографирования осложняется сорбционными и другими побочными явлениями. 3 таких случаях ширину полу-пика можно измерить, используя правило симметрии для пикового сигнала и лишь одну сторону пика, не искаженную указанными явлениями. [c.382]

Характерно, что во всех известных типах реакций гомолитического образования тииранов не установлены побочные превращения до диалкил-дисульфидов и линейных полимеров. Это свидетельствует о том, что внутримолекулярная рекомбинация трех- или пятицентровых бирадикальных частиц, являющихся промежуточными в этих реакциях, разрешена по симметрии и осуществляется несравненно более легко, чем бимолекулярные процессы. [c.31]

В этой работе использовался остроумный прием, позволяющий избежать образования побочных продуктов. Он заключался в синтезе симметричных димеров целевых блоков-д)ш-лексов. Центром симметрии в каждом сл)Д1ае выступали участки узнавания рестриктаз, имеющиеся в последовательности синтетического фрагмента. Это позволило устранить возможность образования неправильных комплексов благодаря запланированным самокомп-лементарным последовательностям половинных сайтов эндонуклеаз рестрикции. Целевые блоки-интермедиаты получали путем гидролиза соответствующими рестриктазами. [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология