Основания Шиффа применение

Предпочтительное применение метода ЯМР для изучения парамагнитных комплексов часто обусловлено увеличением разделения сигналов, причина которого — неэквивалентность входящих в молекулу атомов. Продемонстрировать чувствительность этого метода можно на примере пятикоординационного комплекса основания Шиффа с нике- [c.185]

Соответствующее основание Шиффа (I) служит анионом и может быть добавлено к различным альдегидам нли кетонам, причем затруднений, приводящих к образованию смешанных альдолей, не возникает. Вышеуказанный метод оказывается лучше метода с применением илидов фосфора для увеличения длины Альдегидных це- [c.79]

Многие реакции превращения органических соединений, катализируемые ионами водорода, катализируются также ионами многих металлов. В качестве примеров таких реакций назовем бромирование ацетоуксусного эфира, декарбоксилирование щавелевоуксусной кислоты и аналогичных кислот, гидролиз оснований Шиффа и т. д. Эти реакции, по-видимому, в связи со сравнительно невысокой каталитической активностью ионов металлов не находили применения в анализе, хотя некоторые из них применялись при изучении равновесий в растворах [c.83]

Более удобными для промышленного применения оказались другие производные диаминов — основания Шиффа, которые получают конденсацией алифатических диаминов с альдегидом, например гексаметилендиамина с фурфуролом [c.332]

Наиболее важным достоинством оказалась способность аммиака флегматизировать взрывной распад ацетилена [24, 57], благодаря чему удалось обеспечить практически полную взрывобезопасность ацетиленового синтеза даже при условии повышенного давления. Кроме того, в этом случае стало возможным ограничиться применением лишь каталитических, а не стехиометрических количеств щелочного агента. Образование гликолей при самых различных изменениях параметров процесса протекает лишь в незначительной степени или совсем не имеет места. Даже чувствительные к действию оснований альдегиды типа СНдСНО в определенных условиях превращаются в ацетиленовые спирты с выходами 30—50%, а с высшими альдегидами реакция протекает так же легко, как и с кетонами алифатического ряда, причем побочных продуктов типа альдолей, альдегидаммиаков и оснований Шиффа почти не образуется [14, 58]. Другими положительными чертами следует признать снижение продолжительности реакции и достижение более высоких выходов продуктов этинилирования на единицу объема применяемого растворителя. [c.112]

Принцип применения метода ЯМР для определения конфигурации (конформации) оснований Шиффа мы рассмотрим на примере бензилимина ацетона, метильные группы которого диастереотопны и дают в спектре ЯМР раздельные сигналы [17] [c.568]

Имины, основания Шиффа, гидразины и другие соединения, содержащие связь С=К, восстанавливаются под действием Ь А1Н4 и НаВН4. Алюмогидрид лития и борогидрид натрия восстанавливают также и иминиевые соли. Реакции проводят в нейтральной или, лучше, в слабокислой среде. Поскольку цианоборогидриды обладают в этих условиях большей стабильностью, чем другие комплексные гидриды, их применение предпочтительнее. [c.142]

Восстановление различных соединений тим способом основательно изучали Рауш, Мак-Ивеи и Клейнберг [304] В настоящее время чаще всего восстановление магнием проводят в метиловом спирте [305, 306] илн в бензоле [307] Хорошие результаты получают при применении магния для восстановления оснований Шиффа до вторичных аминов [305, 308] и нктросоедииеиий — до азоксипроизводных [309] [c.100]

Основания Шиффа легко алкилируются с образованием четвертичной соли имина, при гидролизе которой получается вторичный амин. Этот метод особенно часто используют для получения смешанных алифатических вторичных аминов. На первой стадии удовлетворительные результаты получаются только для иодистого метила [35]. Используя на первой стадии диалкилсульфат [36], удается успешно ввести как метилвную, так и этильную группы. Второй метод более прост, поскольку для его выполнения не требуется аппаратуры, способной выдерживать давление, но он дает более низкие выходы и более загрязненные продукты, чем метод с применением иодистого алкила [37]. Для ряда смешанных алифатических вторичных аминов, полученных алкилированием иодистым метилом, выходы составляли 52—93% [37]. [c.502]

Согласно этому предположению, выход должен был бы составлять 33% в расчете на анилин. Фактически выходы имеют примерно эту же величину, что, однако, нельзя рассматривать как доказательство, подтверждающее высказанное предположение. Если окислителем является основание Шиффа (АгСН =СНСН =ЫАг ), выход должен достигать 50% и должны получаться продукты, образующиеся, как сообщалось [18], в результате восстановления. Попытки применения более эффективн/тх окислителей, чем пятиокись мышьяка или основания Шиффа ймели некоторый успех, о чем свидетельствует следующий пример [19] [c.548]

Следует принимать во внимание и некоторые особенности применения сорбентов с аминофазами. Не рекомендуется использовать в качестве растворителей и компонентов проб вещества с альдегидными или кетонными группами, так как в этом случае возможно разрушение структуры привитой фазы с образованием оснований Шиффа или исчезновение некоторых компонентов проб. Аминофаза может быть легко окислена, поэтому следует исключить действие на сорбент сильных окислителей. Аналогично, при использовании нитрильной привитой фазы следует поинтересоваться, не реагируют ли с нитрилами выбранный растворитель или компоненты, входящие в состав пробы. [c.22]

Для целей классификации термин восстановительное алки-лировакие будет применен для обозначения тсх синтезов, при проведении которых не было предпринято попыток способствовать образованию шиффовых оснований. Синтезы, при которых реакцию проводили в условиях, благоприятствуюш.кх образованию продуктов конденсации, будут отнесены к восстановлени, о оснований Шиффа, даже если эти основания выделены не были. [c.354]

Нециклические соединения, содержащие две двойные С=Ы связи, потенциально являются реагентами для синтеза азотсодержащих гетероциклов. Однако, кроме хорошо из)Д1енных карбоди-имидов, которые нашли применение в синтезе пептидов и азинов, другие нециклические двойные основания Шиффа до сих пор сравнительно мало используются в органическом синтезе. Среди таких соединений исключительно легко доступен 1,3,5-трифенил- [c.83]

В методах с использованием салицилового альдегида определяют изменение основности системы после реакции первичного амина с альдегидом. В методе с использованием ацетилацетона (слабая кислота) определяют избыток кислотности после реакции этого соединения с первичным амином. В альдегидно-сероугле-эодном методе реакцией Шиффа пользуются для удаления первичного амина из сферы реакции. В бензальдегидном методе измеряют количество воды, выделяющейся в реакции. Наконец, в методе с применением салицилового альдегида и меди основание Шиффа образует с ионом меди окрашенный комплекс, поглощение которого измеряют. [c.462]

Разработаны методы получения перметриновой и других кислот с преимущественным содержанием одного из изомеров (10]. Это достигается применением оптически активного катализатора— медного комплекса хирального основания Шиффа, получаемого по схеме (9) из эфиров оптически активных аминокислот. [c.180]

Амины. Поскольку амины являются активными соединениями, склонными к адсорбции и образованию комплексных соединений с некоторыми распространенными металлами, то часто предварительно проводят защиту аминогруппы путем ацилирования, силилирования и образования оснований Шиффа по реакции коиденсации. Впервые метод ацилирования был применен для образования производных аминов непосредственно в колонке [76]. Для проведения ацилирования целесообразно использовать галогенпроизводные ацилирующих агентов, что позволяет резко увеличить чувствительность детекти- [c.45]

А. В. Сиверцева показала , что при применении незамещенных амидов и альдегидов, наряду с ожидаемыми р-оксиамидами, образуются,, иногда с высокими выходами, основания Шиффа. [c.29]

Фенолсульфокислоты также обменивают ЗОзН-группу на бром при обработке бромной водой поэтому для идентификации или обнаружения анилинсульфокислот требуется дополнительно установить присутствие ЫНа-группы. Эту группу можно обнаружить по образованию оранжевого основания Шиффа при действии уксуснокислого раствора л-диметиламинобензальдегида (стр. 352). При применении этого метода в виде капельной реакции на капельной пластинке удается обнаружить до 0,05 у сульфаниловой кислоты. [c.500]

Хорошо известная реакция альдегидов с аминами, приводящая к образованию оснований Шиффа, натолкнула Бирля, Берозу и Аштона [22] на мысль о применении амина в качестве общего и эффективного вычитающего реагента для альдегидов. Из всех испытанных соединений наилучшим оказался о-дианизидин. Петлеобразный реактор (диаметром около 15 см) с наполнителем из 5% этого амина на носителе анакром ABS позволял количественно удерживать из смесей большое число разнообразных альдегидов, включая а-замещенные альдегиды. Для предотвращения выделения паров о-дианизидина конечный участок реактора на длине примерно 1,3 см, заполняли чистым носителем анакром ABS без амина. Этот реактор не вычитал кетоны, за исключением циклогек-санона (вычиталось 20—50%)- Эпоксиды, содержащие двенадцать и более атомов углерода в молекуле, вычитались частично или полностью эпоксиды с меньшим молекулярным весом проходили через реактор без изменений. Без изменений проходили простые и сложные эфиры, спирты, фенолы, олефины и углеводороды. Выделение из реактора паров о-дианизидина нри температурах выше 175°С становилось слишком сильным. [c.152]

Оптически активные аминокислоты могут быть также получены в результате диастереофасной дифференцирующей реакции при действии реактивов Гриньяра на основание Шиффа, приготовленное из ментилглиоксилата и производных бензиламина, с последующим гидролизом и гидрированием. Так, например, применение HsMgl, как показано на схеме (5.106), приводит к образованию аланина с оптическим выходом 53% [207] [c.172]

Так, применение азотной кислоты может привести к замещению функциональных групп на нитрогруппу [8] и частичной окислительной деструкции матрицы. В гетерогенных ионообменных мембранах сильные кислоты вызывают разрушение капроновой, а сильные щелочи — лавсановой армирующей ткани. Использование щелочных растворов для обработки анионитов на основе ал-килированного пиридина неизбежно обусловит разрушение функциональных групп вследствие раскрытия пиридинового цикла [9, 10]. Применение щелочных сред для полимерных матриц на основе фторированных или хлорированных соединений может привести к реакции нуклеофильного замещения галогенов на гидроксильную группу. Основное требование, предъявляемое к органическому растворителю, применяемому в качестве экстрагента, — инертность к превращениям или химическим взаимодействиям с функциональными группами смолы. Так, альдегиды или кетоны в присутствии сильнокислотных катионитов в Н-форме и сильноосновных анионитов в ОН-форме подвергаются конденсации [И, 12] и могут заполнить поры в матрице смолы продуктами реакции, а с первичными и вторичными аминогруппами смолы они могут реагировать с образованием оснований Шиффа [13]. Спирты могут вступать в реакцию этерификации с сульфогруппами в Н-форме и блокировать их [14]. [c.8]

Как уже отмечалось ранее, весовой метод с использованием димедона и колориметрический метод, основанный на применении реактива Шиффа, специфичны для альдегидной карбонильной группы. Так как альдегиды окисляются легче кетонов, реакция окисления окисью серебра была использована для определения альдегидной группы в присутствии кетонов. Сигель и Вайс описали методику, в которой навеску (0,5 мг-экв) обрабатывают 0,1 п. раствором нитрата серебра, осажденное металлическое серебро отделяют фильтрованием, а избыток ионов серебра в фильтрате определяют титрованием 0,05 н. раствором роданида калия. По данным этих исследований определение альдегидов в присутствии кетонов, за исключением циклопентанона и циклогексанона, не вызывало никаких затруднений. [c.145]

Синтез карбонильных соединений с применением нитрозосоединений может осуществляться также через основания Шиффа. Так, путем конденсации л-нитрозодиметиланилина с тетрафенилциклопентадиенами были получены азометины по реакции Эрлиха — Закса, которые без вьвделе-ния затем гидролизовали в циклопентадненоны [230] [c.132]

Вторичные и третичные полиамины еще не были получены поликонденсацией применение первичных или вторичных диаминов привело бы к сшитым продуктам. В противоположность этому, из первичных аминоальдегидов или из первичных диаминов и диальдегидов получают полимерные основания Шиффа, гидрирование которых могло бы дать вторичные полиамины, которые также образуются из анилина и формальдегида или при нагревании л-аминобензилового спирта [619] /г-ами-нобезальдегид очень легко переходит в почти черный продукт поликон-денсации, который может быть снова расщеплен на исходные продукты. I620—622] [c.83]

Продукты конденсации амино- и альдегидсодержащих соединений — основания Шиффа — образуются легко и быстро в щелочных средах и в этих условиях весьма стабильны. Особенно широкое распространение в методах иммобилизации получили диальдегиды, такие, как глутаровый альдегид, используемый в качестве сшивающего агента. При применении низкомолекулярных альдегидов, в том числе глутарового, необходимо учитывать возможность образования разнообразных побочных продуктов полимеризации и поликонденсации уже в исходных реагентах. В результате при действии глутарового альдегида на фермент помимо оснований Шиффа могут возникать и другие конъюгаты, в том числе связанные через вторичное амины. [c.92]

Попытки синтеза по Померанцу — Фритчу. Неоднократные попытки провести синтез изохинолинового типа по Померанцу — Фритчу с шиффо-выми основаниями (например, XLHI), полученными из 2,2-диэтоксиэтилами-на и пиридил-2-, пиридил-3- и пиридил-4-альдегидов, а также хинолин-2-аль-дегида, оказались неудачными. Применение различных кислотных реагентов в качестве циклизующих агентов приводило либо к гидролизу шиффова основания и регенерации исходного альдегида, либо к образованию смол [33]. Попытка синтеза 1,7-нафтиридина показана па приведенной ниже схеме. [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология