Основания Шиффа комплексы

Предпочтительное применение метода ЯМР для изучения парамагнитных комплексов часто обусловлено увеличением разделения сигналов, причина которого — неэквивалентность входящих в молекулу атомов. Продемонстрировать чувствительность этого метода можно на примере пятикоординационного комплекса основания Шиффа с нике- [c.185]

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ АРОМАТИЧЕСКИХ ОСНОВАНИЙ ШИФФА С ЦИНКОМ [c.11]

Квантово-химическими методами исследования изучено образование комплексов ароматических оснований Шиффа с цинком. Расчеты проводились в приближении РМЗ. В качестве модельной реакции образования комплексов рассматривалось взаимодействие ароматических оснований Шиффа с ацетатом цинка. Исходя из строения основания Шиффа возможно образование трех типов комплексов следующего строения [c.11]

Медные комплексы оснований Шиффа (биядерные) Лигандные компоненты Альдегид Амин [c.102]

В процессах зрения участвуют светочувствительные пигменты, расположенные в сетчатке глаза (ретине). Из зрительных пигментов лучше всего изучен родопсин, являющийся у млекопитающих, в том числе и у человека, фоторецептором палочек сетчатки— клеток, ответственных за сумеречное зрение. Родопсин представляет собой комплекс гликопротеина опсина с 11-1<ис-ретина-лем. Связь осуществляется посредством образования основания Шиффа (57) между альдегидной группой ретиналя и аминогруппой остатка лизина в молекуле опсина. Несмотря на то что сам по себе ретиналь бесцветен [Хмакс 383 нм (в этаноле)], образование протонированного основания Шиффа (58) сопровождается резким батохромным сдвигом, и родопсин поглощает свет в видимой области ( макс 500 нм). Родственные комплексы ретиналя или [c.538]

Метод флуориметрии применяется для определения 8т, Ей, Ос1, ТЬ, Е)у, и, Т1, 8п, РЬ в водных растворах по их собственной флуоресценции. Низкотемпературную флуоресценцию галогенидных комплексов В1(1П), 8Ь(1П), А8(Ш), 8е(1У), Те(1У) используют для высокочувствительного и селективного определения этих элементов. Непереходные элементы, а также лантаноиды определяют по флуоресценции их комплексов с 8-оксихинолином, Р-дикетонами, основаниями Шиффа, азосоединениями, оксифлавонами, родаминовыми красителями и др. органическими реагентами. Разработаны методы определения порфиринов, витаминов, антибиотиков и других органических веществ по их собственной флуоресценции. [c.515]

Кроме азобензола палладий может образовывать орто-металлированные комплексы с основаниями Шиффа, бензальд- [c.167]

Никелевый комплекс с бцс-ацетилацетон-этилендиамином 30° С, 0,5-мол. НгОа [967] Никелевый комплекс с основаниями Шиффа [967] [c.949]

Комплексные соединения меди с основаниями Шиффа, полученными из салицилового альдегида и о-аминофенола ряд активности комплексов в насыщенном водном растворе или в гетерогенной системе Со > Си > [c.1291]

Известны также системы, в которых роль иона металла состоит в сортировке различных продуктов сложных, но обратимых реакций и в накоплении за счет комплексообразования продукта, образующего с ним наиболее стабильный полидентатный координационный комплекс, направляя тем самым реакцию на образование последнего (реакция термодинамического шаблона). Многие примеры включают образование оснований Шиффа из полифункциональных карбонильных соединений и аминов — реакций, которые могут приводить к набору нежелательных циклических или полимерных продуктов в отсутствие шаблона — иона металла. Эти системы часто образуют комплексные основания Шиффа, которые в отсутствие иона металла целиком гидролизу ются до исходных реагентов. Примером могут служить синтезы макроциклов (2.130) [589,590] и (2.131) [197] последний вклю- [c.428]

При подходящих условиях 5-координационные комплексы могут оказаться стабильными и в тех случаях, когда обычно образуются октаэдрические комплексы. Так, стерические затруднения в высокоспиновых комплексах Ni(H), Со(П), Fe(II), u(II) и Zn(II) при использовании подходящих лигандов приведут к образованию стабильных комплексов с координационным числом 5. Делокализация электронов в системе лигандов, например в комплексах кобальта с аминами, оксимами, а также в некоторых комплексах Со(1П) с тетрадентатными основаниями Шиффа, приводит к равновесиям типа плоский 4-координационный комплекс тетрагонально-пирамидальный 5-координационный комплекс октаэдрический [c.119]

Выше мы видели, что молекулярный кислород может присоединяться к некоторым комплексам без разрыва связи кислород— кислород. Кислород также обратимо реагирует с кобальтовыми комплексами оснований Шиффа (разд. 24.33 ) и гемоглобином (разд. 31.2). [c.625]

Более 20 лет назад появилось сообщение [140а] о восстановлении оснований Шиффа комплексом боран-диметиламин в уксусной кислоте (в которой он растворим и разлагается очень медленно), но химики-органики не обратили внимания на эту реакцию и предпочитали пользоваться цианогидроборатом натрия. Такое невнимание трудно понять, поскольку выход продуктов обычно составляет 90—98 % Меньщий выход (около 80 %) наблюдался лищь при восстановлении оснований Шиффа, содержащих п-сульфонамидную группировку, в силу чувствительности продуктов к гидролизу. В этом случае не следует растворять основание в уксусной кислоте его восстановление в виде суспензии протекает за несколько минут. [c.284]

Рис. 12.6. Тетрагонально-пирамидальная (а) и тригонально-бииирамидальная (б) структуры пентадентатных комплексов оснований Шиффа.

Своеобразная геометрическая изомерия была зафиксирована методом ЯМР в тетраэдрических комплексах никеля типа LNIX2 (X — атомы галогена, L — бидентатный лиганд — основание Шиффа, полученное из этилендиамина и ацетофенона) [1]. В зависимости от конфигурации по связи = N могут существовать три геометрически изомерных формы [c.664]

Тетрадентатные основания Шиффа, полученные из (—)-пропилендиамина или (—)-циклогександиамина-1,2 с салициловым альдегидом, образуют с никелем плоские комплексы. Изучение дисперсии вращения этих комплексов показало, что знак эффекта Коттона зависит от конформации хелатного кольца, задаваемой в свою очередь стереохимией лиганда [2]. [c.666]

Указанные особенности строения лигандов и комплексов во многом определяют как химические свойства, так и методы получения этих веществ Обычно применяемая для синтеза многих азотсодержащих макроциклов конденсация карбонильных соединений с первичными аминами или их солями (с последующим восстановлением азометиновых связей) в данном случае применяется не часто, поскольку макроциклические основания Шиффа, образованные алифатическими альдегидами и алифатическими аминами, малоустойчивы Лишь по методу Барефилда предполагается промежуточное образование макроциклического основания Шиффа, которое затем восстанавливают без выделения полупродукта Низкая устойчивость алифатических азометинов — это в первую очередь следствие большой склонности таких соединений к реакциям полимеризации, проходящим по механизму альдольной конденсации Сказывается также устранение общего стабилизирующего влияния алкильных заместителей (см. с 67) [c.37]

Установлено, что комплексы цинка с основаниями Шиффа имеют тетраэдрическое строение, что совпадает с экспериментальными данными. Показано, что энтальпия реакции вэаимодей-ствйя основания Шиффа с ацетатом цинка имеет энергию Гиббса значительно меньшую нуля. Наиболее выгодным является образование комплекса типа 2. Образование комплексов 3 и 1 менее выгодно. Расчетные значения энергии Гиббса составляют -47 ккал/моль, -42 ккал/моль, -32 ккал/моль соответственно. [c.11]

ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСА ЦИНКА С АРОМАтаЧЕСКИМИ ОСНОВАНИЯМИ ШИФФА [c.15]

Комплексы переходных металлов с органическими соединениями обладают различными ценными свойствами. Они являются присадками к маслам, лекарственными препаратами антиаллер-генного и антибактериального действия. Квантово-химическими методами изучены комплексы цинка с ароматическими основаниями Шиффа, содержащими гидроксильные и аминометильные заместители в ароматическом кольце. Установлено, что комплексо-образование может происходить как с участием атома азота ими-ногруппы, так и атома азота в аминометильной группе -СНгМНг бензильного заместителя. Показано, что цинк является четырехкоординированным и в комплексообразовании принимают участие две молекулы ароматического основания Шиффа в качестве лигандов. При этом расстояние 2пО, в зависимости от комплекса, изменяется от 1.907А до 2.015 д. порядок связи - от 0.638 до 0.885. При координации с атомами азота иминогруппы расстояние 2п - М(=С) составляет от 2.011 А до 2.044 А, порядок связи - от [c.15]

Р. И. Махмутова, И. В. Вакулин, И. С. Шепелевич Квантово-химическое исследование образования комплексов ароматических оснований Шиффа с цинком.......11 [c.181]

Нефосфорилированные аналоги кофермента не связываются апоферментом, в то время как сильно связывающиеся фосфонат-ные аналоги каталитически неактивны. Особо важной является альдегидная группа. Первоначально она участвует в образовании имина с е-аминогруппой остатка лизина. УФ-спектр комплекса типичен для основания Шиффа восстановление комплекса борогидридом натрия приводит к необратимой модификации лизинового остатка. Фенольная гидроксильная группа, по-видимому, не принимает участия в связывании, так как соответствующий метиловый афир связывается хорошо, хотя образующийся в результате холофермент и неактивен. И, наконец, мётильная группа не участвует в связывании комплекс апофермента с 2-норпиридоксальфосфа-том активнее комплекса с обычным коферментом. [c.638]

АЛК-синтетазы приведены на схеме (4). Дальнейшие превращения соединения (18) могут осуществляться двумя путями. В первом из них под влиянием двойного электроноакцепторного эффекта карбонильной группы и пиридинового кольца соединение (18) де-карбоксилируется с образованием соединения (19), протонирова-ние которого и последующий гидролиз основания Шиффа (20) дает АЛК (1). Альтернативный механизм заключается в гидролизе комплекса (18) до свободного 1-амино-2-оксоадипата (10), который далее декарбоксилируется без участия ферментов, образуя АЛК (1) (см. схему 4). [c.639]

Различие в механизмах гидролиза под действием химотрип-сина и карбоксипептидазы и в механизмах декарбоксилирования под действием металлозависимых ферментов и ферментов, действующих через основание Шиффа, является отражением различия в восприимчивости карбонилсодержащих соединений к кислотному и основному катализу. Нуклеофильные и основные свойства боковых цепей белковой молекулы вполне достаточны для проявления ферментом каталитической активности, тогда как ионы металлов являются гораздо более эффективными кислотными катализаторами по сравнению с протонами, о чем убедительно свидетельствует пример металлоферментов. Другая причина широкой распространенности металлоферментов связана, вероятно, с полидентатным характером комплексов металлов. Строго определенное пространственное расположение не- [c.148]

В методах с использованием салицилового альдегида определяют изменение основности системы после реакции первичного амина с альдегидом. В методе с использованием ацетилацетона (слабая кислота) определяют избыток кислотности после реакции этого соединения с первичным амином. В альдегидно-сероугле-эодном методе реакцией Шиффа пользуются для удаления первичного амина из сферы реакции. В бензальдегидном методе измеряют количество воды, выделяющейся в реакции. Наконец, в методе с применением салицилового альдегида и меди основание Шиффа образует с ионом меди окрашенный комплекс, поглощение которого измеряют. [c.462]

Другими большими группами флуоресцентных реагентов являются оксиазо- и оксиазометиновые соединения (основания Шиффа). Исходные соединения этих классов — соответственно 2,2-диоксиазобензол и сали-цилиден-2-аминофенол. Их многочисленные производные широко применяют для определения А1, Оа, М и дфугих элементов, образующих неокрашенные комплексы. [c.306]

Декарбоксилазы аминокислот в большинстве своем являются пиридоксалевы-ми ферментами. Выделение СО2 происходит через такое же промежуточное образование основания Шиффа между пиридоксальфосфатом и аминокислотой, как в случае реакций переаминирования (см. 4.2). Направление химического превращения — отщепление СО2 либо изомеризация с образованием основания Шиффа — производного пиридоксамина и а-кетокислоты — определяется природой белка, т. е, апофермента. На этом примере можно еще раз убедиться в том, что белковый компонент комплекса организует и направляет работу кофермента. Здесь уместно добавить, что и серингидроксиметилтрансфераза, рассмотренная в 4.2, также являете пи )идоксалевым ферментом, но структура апофермента предопределяет течение процесса в направлении разрыва связи С —С . [c.146]

Бис (я-аллильные) комплексы являются активными интермедиатами в реакции диенов с алкенами, алкинами и карбонильными соединениями (см., например, гл. 3). Все эти реакции включают внедрение кратной связи по связи металл — углерод. Двойная связь углерод — азот в основаниях Шиффа и изоцианатах также активна по отношению к некоторым связям металл— углерод. Например, бутадиен реагирует с основаниями Шиффа в присутствии каталитических количеств нитрата палладия и трифенилфосфина (Р(1 РРЬз= 1 3) в ДМФА при 80 0, давая замещенные пиперидины с выходом 70% [26] [схема (4.24)]. Аналогично социклизация фенилизоцианата и изопрена в бензоле при 100°С в присутствии каталитических количеств [бис(трифенилфосфин) (малеиновый ангидрид)пал- [c.152]

Разработаны методы получения перметриновой и других кислот с преимущественным содержанием одного из изомеров (10]. Это достигается применением оптически активного катализатора— медного комплекса хирального основания Шиффа, получаемого по схеме (9) из эфиров оптически активных аминокислот. [c.180]

Для солей двухвалентных олова и свинца известны ацидокомплексы и комплексы типа кристаллогидратов, двойных солей. Соли свинца (главным образом РЬС1г и PbBrj) легко образуют продукты присоединения с пиридином, тиомочевиной и основаниями Шиффа. Хлориды германия, олова и свинца обладают способностью замещать хлор на алкильные и арильные радикалы, вплоть до превращения их в металлоорганические соединения. При этом по мере замещения хлора уменьшается способность хлорорганического соединения к комплексообразованию. Связи Ме—С ковалентны, хотя и в большей или меньшей степени полярны. Известно весьма большое число различных металлоорганических соединений, особенно для германия (см., например, монографию [537]). В катализе наиболее часто применяются алкилаты, арилаты и их галоидпроизводные. [c.343]

Н2О2 НзО, Оа Комплексные соединения свинца с основаниями Шиффа. Ряд активности комплексов в боратном буферном растворе (pH = 9,4) Ре > Со > 2п > Си > РЬ > С(1 > N1 в пиридине РЬ > Со > N1 > Си > Ре > Са > > 2п. В водном растворе свинцовый комплекс неактивен [494] - См. также [493, 495, 496, 528] = [c.390]

Цинковый комплекс основания Шиффа, полученного из салицилового альдегида и о-аминофенола в водных растворах — гетерогенный процесс, в пиридиновых — гомогенный, 30° С, 0,5-мол. раствор Н2О2. Ряд активности комплексов РЬ > Со > N1 > Си > [c.1402]

Налш по описанной ранне методике /2/ синтезирован ряд полимерных хелатных комплексов кобальта с основаниями Шиффа на основе 5,5 -метилен-бис- салицилового альдегида общей формулы [c.143]

Влияние pH среды. В присутствии кислот проведение процесса невозможно, так 1 ак известно, что они вызьшают разложение комплекса, гидролизуя его на основание Шиффа, салициловый альдегид и диамин. [c.349]

Лиганды типа оснований Шиффа часто образуют комплексы с необычными магнитными свойствами [9]. Хорошим примером может служить димерное соединение ацетилацетонмоно(о-оксианил)-медь(П), строение которого [69] представлено на рис. 21. Два атома меди взаимодействуют антиферромагнитно на расстоянии 3,00 А Тс = 270 °К —2/12 = 298 см ) недавно исследовано большое число аналогичных димерных комплексов [70—72]. [c.332]