Ацилирование фосфорной кислоты

Фосфолипиды стимулируют использование жиров в организме. При недостатке фосфатидов замедляются процессы биохимического превращения жиров в печени, и содержание их в этом органе может достигать 50%, вместо 5% в норме. При гидролитическом распаде фосфолипидов образуются глицерин, жирные кислоты, фосфорная кислота и азотистые основания. Первые два продукта могут окисляться до СО2 и воды или могут принять участие в синтезе жиров. Один из представителей азотистых оснований холин является продуктом распада лецитинов и принимает участие в синтезе ряда важных для организма соединений (метионин, креатин и др.). Ацилирование холина уксусной кислотой в организме приводит к образованию ацетилхолина, который имеет большое значение в передаче нервных возбуждений [c.65]

Сфинголипидами называют амиды, образованные жирными кислотами и длинноцепочечными аминами, например сфингенином. Ацилированные сфингенины церамиды) (32) существуют в основном в виде производных, у которых первичный гидроксил связан с остатком сахара или с остатками эфира фосфорной кислоты. Сфинголипиды сходны по строению с фосфоглицеридами имеют две длинные гидрофобные цепочки и гидрофильную головку . [c.77]

Ацилирование спиртов можно провести с помощью смешанных ангидридов органических и неорганических кислот, таких, как смешанный ангидрид уксусной и фосфорной кислот МеС00Р0(0Н)2 [523] (см. реакцию 10-34). [c.126]

В течение последних лет смесь полифосфорных кислот, обычно называемая просто полифосфорной кислотой (ПФК), находит все возрастающее применение в синтетической органической химии. Сначала ПФК получила признание как реагент для циклизации, а в дальнейшем она была использована в различного рода реакциях, катализируемых кислотами, в том числе для этерификации, гидролиза, конденсации, ацилирования, перегруппировок и т. д. Еще до того как ПФК была признана полезным реагентом в органической химии, в литературе встречались разрозненные сведения о применении смесей фосфорной кислоты и фосфорного ангидрида для циклизации жирноароматических кислот в соответствующие кетоны. В первых таких работах [100, 141], известных авторам, фосфорный ангидрид добавляли к смеси карбоновой и фосфорной кислот. В дальнейшем смешивали оба неорганических реагента или ангидрид растворяли в фосфорной кислоте, после чего вводили в реакцию карбоновую кислоту [10, 12, 25, 127]. ПФК можно получать нагреванием фосфорной кислоты с ее ангидридом (см. раздел Строение полифосфорных кислот ), поэтому вполне вероятно, что в некоторых из указанных опытов ПФК была активным реагирующим веществом. В последнее время стали применять готовую техническую ПФК или получали ее заранее нагреванием смеси кислоты и ангидрида до достижения равновесия. Например, Гилмор и Хортон [67] нагревали такие смеси на паровой бане в течение 2—4 час. Через 2 час в смеси еще оставалось твердое вещество, но, очевидно, в количестве, не препятствовавшем циклизации жирноароматических кислот. Смеси фосфорной кислоты и ее ангидрида, не доведенные до состояния равновесия, не равноценны ПФК, Это видно из того, что по- [c.45]

Доказательством обратимости процесса ацилирования служит расщепление 2-метил-4-оксиацетофенона при действии горячей серной или фосфорной кислоты с образованием л(-крезилацетата. [c.305]

Процесс непрерывного ацилирования тиофена разработали Кел-лет и Расмуссен [44]. Они применяли в качестве гомогенного катализатора 85%-ную фосфорную кислоту. Из 1 моля уксусного ангидрида, [c.507]

Ацилирование тиофена ангидридами кислот катализируется сильными кислотами так, 2-ацетилтиофен с хорошим выходом получается при действии уксусного ангидрида и фосфорной кислоты. [c.248]

После ацилирования фосфорной кислотой (остаток фосфорной кислоты РОзН ацилирует гидроксил при С-3) перечисленные [c.433]

В течение последних лет были накоплены данные, свидетельствующие о том, что многие биологически важные реакции ацилирования связаны с промежуточным образованием ацилфосфатов (смещанных эфиров фосфорной и карбоновой кислот). К этим реакциям относится и активация карбоксильной группы аминокислот на одной из стадий биосинтеза белка [201, 311]. В связи с этим полезно кратко обсудить методы получения ацилфосфатов. Вследствие большой нey foйчивo ти они в известной мере отличаются от эфиров фосфорной кислоты. Как смешанные ангидриды кислот ацилфосфаты гидролитически неустойчивы и по реакциднной способности напоминают пирофосфаты и ангидриды фосфатов с другими сильными кислотами. Как и ожидалось, в трех группах ацилфосфатов устойчивость возрастает в порядке СЬХXXVIII СХС- [c.142]

Смешанные ангидриды органических и неорганических кислот обычно не выделяют, хотя они часто являются интермедиатами в том случае, если ацилирование проводят с помощью производных органической кислоты при катализе неорганическими кислотами. Серная, хлорная, фосфорная и другие кислоты образуют сходные ангидриды, большинство из которых либо нестабильны, либо их выделение затруднено вследствие того, что положение равновесия смещено в неблагоприятную сторону. Такие интермедиаты образуются из амидов, кислот, сложных эфиров, а также ангидридов. Органические ангидриды фосфорной кислоты более устойчивы, чем ангидриды большинства других кислот так, например, R OOPO(OH)a можно синтезировать в виде соли [605]. Смешанные ангидриды карбоновых и сульфоновых кислот (R OOSO2RO получаются с высокими выходами при обработке сульфоновых кислот ацилгалогенидами или (что хуже) ангидридами [606]. [c.139]

Фосфорилирование представляет собой частный случай процесса ацилирования. Поэтому нет ничего удивительного в том, что многие методы фосфорилирования очень близки к некоторым методам, применяемым в химии карбоновых кислот. Однако по ряду соображений синтез органических фосфатов заслуживает особого обсуждения. Во-первых, поскольку фосфорная кислота трехосновна, известны ортофосфаты и полифосфаты различных типов. Во-вторых, органические фосфаты были обнаружены в самых разнообразных видах в живых организмах, что послужило толчком к разра- ботке ряда методов фосфорилирования. Фосфаты обычно относятся к числу полифункциональных соединений и часто отличаются нестойкостью. Поэтому введение защитных групп и их удаление в мягких условиях играют первостепенную роль в химии эфиров фосфорных кислот. Часто основные проблемы, от разрешения которых зависит успех синтеза органических фосфатов, связаны с их растворимостью. [c.79]

Синтез пептидов можно осуществлять не только активацией карбоксильной, но и аминной группы, удлиняя пептидную цепь со стороны аминной конечной группы. Наиболее удачными является активация эфиров аминокислот производными фосфорной кислоты. При действии на эфиры аминокислоты тетраэтилпирофосфитом образуется фосфоами-носоединение, которое реагирует затем с ацилированными или алкилированными аминокислотами. [c.495]

При применении типичных катализаторов, используемых в реакциях ацилирования тиофена, удается осуществить ацилирование тианафтена ангидридами кислот. Для этого можно использовать [16] эфират фтористого бора, фосфорную кислоту, йод, хлористый цинк, хлорное олово, хлорное железо и хлористый алюминий. Даже при применении хлористого алюминия образуется значительное количество (12%) 2-изомера. При применении хлорного олова выход 2-изомера составляет 33%. [c.292]

Конденсирующими веществами кроме серной кислоты или ее раствора в уксусном ангидриде [10, 16, 20, 24] служат отбеливающие земли и кислые силикаты [22, 25], силикагель [16, 22, 42], фосфорная кислота [12, 16, 31, 40, 41], пятиокись фосфора [23, 26, 28, 30, 43], хлористый цинк [12, 16], хлорное олово [23, 39], хлористый алюминий [18], трифторуксусный ангидрид [44]. Наиболее распространенным конденсирующим агентом является полифосфорная кислота 18, 19, 29], нашедшая за последние 15 лет широкое применение в органическом синтезе [45, 46]. Использование полифосфорной кислоты в реакции внутримолекулярного ацилирования, впервые осуществленное индийскими химиками [29], позволило проводить синтез в более мягких условиях, чем с другими конденсирующими агентами, которые в некоторых случаях вызывают деструкцию исходных веществ или продуктов их превращения. Недостаток полифосфорной кислоты заключается в необходимости ее применения в большом избытке. Обычно на 1 часть лактона или непредельной кислоты берут 10 частей полифосфорной кислоты. Реакцию проводят при температуре 60—100° С [18]. Реакцию с пятиокисью фосфора проводят либо перегонкой над ней лактона [26, 30, 43], либо кипячением с ее суспензией в ароматическом углеводороде 26]. [c.259]

Ацилирование ацилфосфатами, смешанными ангидридами карбоновых и замещенных фосфорных кислот, проводится в мягких условиях в течение короткого периода времени в присутствии перхлорной кислоты при этом образуются достаточно чистые продукты [60] [c.235]

Метод межфазного катализа применим не только для 0-ацилирования производными карбоновых кислот, но и для введения остатков других кислот, например сульфокислот нли фосфорных кислот. Описано, например, получение арилсульфонатов с высокими выходами в системе бензол — вода или дихлорметан— вода в присутствии ТЭБАХ и NaOH при действии на фенолы различных сульфонилхлоридов [121, 122] [c.73]

Для синтеза фосфатов сахаров — производных по спиртовой гидроксильной группе—обычно используют ацилирование защищенных моносахаридов хлорокисью фосфора или хлорангидридамн замещенных фосфорных кислот. Первые методы получения фосфатов сахаров, основанные на действии хлорокпси фосфора распространения не получили [c.143]

Так например, ацилирование фурана ангидридами органических кислот в присутствии каталитических количеств иода, иодистоводородной кислоты (1), фосфорной кислоты и некоторых других минеральных кислот (2), а также хлорного олова (3) и фтористого бора (4,5) происходит легко и дает хорошие выходы фур илал кил кетонов. [c.73]

Реакция. Необычное 1,4-присоединение (ср. К-27в-г, К-29а) литийор-ганического соединения к а,Р-ненасыщенному кетону в присутствии гексаметилтриамида фосфорной кислоты (ГМТФК). Нуклеофильное ацилирование 2-литий-1,3-дитианом. Обращение реакционной способности атома углерода карбонильной группы [45]. [c.228]

Формилпрование лучше всего проводить по методу Вильсмайе-ра — Хаака при низкой температуре. Ацилирование может быть осуществлено с помощью ангидридов кислот в присутствии катализаторов, например эфирата трифторида бора или фосфорной кислоты [2]. Особенно высокие выходы дает ацетилирование с помощью ацетил-п-толуолсульфоната [29]. В других условиях ожидаемые продукты подвергаются дальнейшим превращениям [30]. Трифторацетилирование идет в отсутствие катализатора [4]. [c.123]

После того как Вудворд и сотрудники [142] показали, что ферроцен ацилируется по методу Фриделя—Крафтса в мягких условиях, были исследованы многие другие реакции замещения. Кроме ряда реакций ацилирования и алкилирования по Фриделю—Крафтсу, были осуществлены сульфирование, меркурирование и металлирование бутиллитием или фенилнатрием. Высокая реакционная способность ферроцена была убедительно показана Хаузером и Линдси [145, 146], которые установили, что он вступает в реакцию аминометилирования. В дальнейшем это было подтверждено превращением ферроцена в ферроценальдегид метилформанилидным методом [147—151] и ацилированием ферроцена в присутствии таких мягких катализаторов, как фосфорная кислота [150]. Бензол не вступает в эти реакции при используемых условиях. Так способны реагировать только те производные бензола, которые имеют сильно активирующие заместители (ОН, ОЯ и т. д.). Столь же высокая реакционная способность ферроцена обнаружена при свободнорадикальном арилировании, которое протекает при действии солей диазония [147, 152—155]. Реакции нуклеофильного замещения в ферроценовом ряду не осуществлены. [c.129]

Ацилирование по Фриделю-Крафтсу наиболее часто используется для тиофенов и обычно дает хорошие выходы в контролируемых условиях. Несмотря на то что при взаимодействии тиофена с А1С1з получаются смолы, их образования можно избежать, если добавлять катализатор к тиофену и ацилирующему агенту [32] наиболее часто в качестве катализатора используют хлорид олова. Эффективный метод — ацилирование ангидридами, катализируемое фосфорной кислотой [33]. В реакциях с ацетил-и-толуолсульфонатами в отсутствие катализаторов с высоким выходом образуется 2-ацетилтиофен [34]. При формилировании тиофена по Вильсмейеру получают 2-формилтиофен [35]. 2-Формилпроизводное образуется также из 3-фенилтиофена в условиях реакции Вильсмейера [36]. [c.355]

Ацетилтиофен образуется с выходом 83% при обработке тиофена хлористым ацетилом в присутствии хлорного олова (ООП, 2, 76). По другой методике этот кетон получают при реакции тиофена с уксусным ангидридом в присутствии фосфорной кислоты (СОП, 4, 83 выход 79%). Фенилтиенил-кетон может быть получен с 90%-ным выходом из тиофена и хлористого бензоила в присутствии хлористого алюминия (СОП, 2, 522). Применение в качестве катализатора фосфорного ангидрида позволяет проводить ацилирование свободными карбоновыми кислотами этим методом фенилтиенилкетон и 2-бензоилфуран были получены с выходами 66 и 40% соответственно. [c.56]

По химическим свойствам ферроцен более ароматическое соединение, чем бензол, в том смысле, что ои имеет большую склонность к электрофильному замещению и труднее вступает в реакции присоединения. Характерными для ферроцена реакциями замещения являются. ацилирование по Фриделю — Крафтсу, сульфирование, меркурнрование и металлирование бутиллитием и фенилнатрием ферроцен проявляет также высокую реакционную спосо бность лри свободнорадикальном арилировании солями диазония. Нуклеофильные реакции замещения ферроцена не описаны. О высокой реакционной способности ферроцена свидетельствуют его взаимодействие с Ы-метилформанилидом, приводящее к образованию ферроценальдегида, и реакция с бис-(диметиламино)-метаном в присутствии фосфорной кислоты с образованием N,N-димeтилaминaмeтилфeppoцeнa I. [c.475]

Снижение реакционной способности при электрофильном замеш епии водорода пятичленных колец под влиянием электроноакцепторных заместителей наблюдается не только при дейтерообмене, но и при других электрофиль-ных реакциях. Так, ацилирование и сульфирование производных ферроцена с электроноакцепторными заместителями (ацетильная [21, 22] и карбометокси-группа [21, 23, 24], бром [251, хлор [261, фенил [27]) затруднено по сравнению с ферроценом и происходит преимущественно в свободное пятичленпое кольцо. К-Ацетиламиноферроцен и К-ферроцениламин ацетилируются уксусным ангидридом в присутствии фосфорной кислоты также в основном в незамещенное пятичленное кольцо [281. [c.8]

Другие реакции. Ацилирование свободных кислот особенно легко можно осуществить кетенами или изопропениловьши сложными эфирами. Так, например, смешанный ангидрид уксусной и фосфорной кислот был получен при помощи непосредственной реакции фосфорной кислоты с кетеном или с изопропенилацетатом " [c.477]

Например, при получении глутамина, играющего важную роль в обмене азота в организме, одной из промежуточных стадий является образование ацилфосфат а. Непосредственное взаимодействие глутаминовой кислоты с аммиаком не происходит из-за слабой электрофильности атома углерода карбоксильной группы. Однако эта реакция может быть осуществлена в организме с участием АТФ (в присутствии фермента глутаминсинте-тазы). Глутаминовая кислота при этом образует ангидрид с остатком фосфорной кислоты и таким образом становится более активной в последующей стадии ацилирования аммиака. [c.450]

Поскольку в реакции с солями ртути, протекающей в столь мягких условиях, проявилась полная аналогия циклопропанов с алкенами, было изучено поведение тетраметилциклопропана в реакции Кондакова, также характерной для алкенов. Оказалось, что при ацилировании этого углеводорода уксусным ан-гидридом в нрисутствии фосфорной кислоты при 20°С образуется 2,2-диметил-3-м тиленгексанон-5, который при кипячении с 20%-ной серной кислотой изомеризуется на 50% в а, р-непре-дельный кетон, что представлено следующей схемой [37] [c.179]

Таким образом, ацилирование циклопропанов уксусным ангидридом в црисутстаии фосфорной кислоты протекает через стадию изомеризации их в алкены, которые и ацилируются далее. [c.180]

Ацилирование селенофена и его гомологов кремнеангидридами органических кислот (тетраацилоксисилаиами) в присутствии хлорного олова [40—42], а также ангидридами кислот в нрисутствии фосфорной кислоты [5] ириводит к синтезу кетонов ряда селенофена [c.299]