Берча реакция восстановления

Наиболее простой пример такого подхода мы рассматривали на примере бромирования толуола (см. разд. 2.1.3). Действительно, в толуоле имеются две функциональные труппы, способные легко реагировать с бромом метильная группа и ароматическое ядро. Тем не менее, как мы видели, нетрудно направить бромирование селективно в ядро или метильную группу путем правильного выбора типа реакции при ионном бромировании — в ядро, при радикальном — в боковую цепь. Другим примером является селективное присоединение водорода по двойным связям ароматической системы толуола при каталитическом гидрировании — насыщение всех трех двойных связей, при восстановлении по Берчу — селективное восстановление одной из них. [c.163]

Одним из наиболее полезных применений системы металл -аммиак для целей органического синтеза является восстановление ароматических колец. Растворы металлов в жидком аммиаке в присутствии спирта в качестве донора протона или без него выступают как достаточно мощные агенты для того, чтобы восстановить ароматическое кольцо, и одновременно достаточно специфичные, чтобы восстановление провести лишь частично до дигидробензолов (циклогексадиенов). Этот тип реакции известен как восстановление по Берчу, Легкость восстановления в первом приближении коррелирует с восстановительным потенциалом соединения и уменьшается в порядке > антрацен > фенантрен > > нафталин > дифенил > бензол. Сам бензол не удается восстановить щелочным металлом в жидком аммиаке, и его восстановление может быть успешно проведено до 1,4-дигидробензола лишь в присутствии более эффективного донора протонов, такого как этанол [c.171]

Синтетические возможности восстановления по Берчу были недавно расширены введением реакции восстановительного алкилирования. Реакция основана на том, что промежуточный анион может улавливаться алкилгалогенидом [c.178]

Восстановление по Берчу - реакция бензола (и его замещенных) со щелочными металлами в смеси жидкого аммиака и спирта подчиняется орбитальному контролю. [c.483]

Восстановление ариловых эфиров по Берчу действием металлического натрия или лития в жидком аммиаке основано на последовательном переносе электронов от металла на ароматический субстрат и протонировании прибавленным спиртом (аммиак является недостаточно кислым) промежуточных анион-радикалов с образованием енольных эфиров 1,4-диена, которые гидролизуются в водной кислоте с образованием циклогексанонов [20]. Эта реакция широко используется в синтетических целях, например при получении стероидных гормонов. Имеется сообщение [21] об интересном электрохимическом эквиваленте этой реакции пример такого процесса представлен на схеме (13). [c.436]

Видоизменив условия реакции восстановления по Берчу (которое рассмотрено более подробно в гл. 2, Алкены , разд. Б.З), можно получать углеводороды из полиядёрных соединений. Прекрасным ингибитором реакции восстановления антрацена на стадии дигидросоединения является хлорное железо. Вообще хлорное железо ингибирует все стадии реакции восстановления по Берчу, за исключением стадии образования стабильных дианионов. Приведенные ниже уравнения иллюстрируют два пути получения углеводородов из бензантрацена [150] [c.27]

Итак, управление степенью восстановления толуола может быть обеспечено достаточно просто и надежно за счет выбора путей проведения этой реакции — каталитическим гидрированием или восстановлением по Берчу. [c.76]

Ахрем А. А., Решетова И. Г., Титов Ю. А., Восстановление ароматических соединений по Берчу, в кн. Реакции и методы исследования органических соединений , т. 20, изд-во Химия , М., 1969, стр. 5. [c.1073]

Наличие в целевой молекуле шестичленного цикла вовсе не обязательно означает, что нужно в первую очередь рассматривать стандартные методы построения таких циклов (скажем, реакцию Дильса—Альдера или аннелирование по Робинсону). Полезно помнить об альтернативной возможности, а именно о трансформациях шестичленных ароматических циклов с помощью восстановления по Берчу или каталитического гидрирования. Такой подход обладает двумя стратегически важными достоинствами. Во-первых, при этом отпадает необходимость создания скелета шестичленного цикла. Во-вторых, может резко упроститься задача введение в цикл функциональных и других заместителей, поскольку получение соответствующих производных в [c.310]

Драйден с сотр. > установили, что наличие примесей железа в техническом аммиаке катализирует реакцию натрия, калия и в гораздо меньшей степени лития с аммиаком и спиртами. Указанный факт объясняет неприменимость метода Берча к труднорастворимым анизолам и успех, достигнутый Уайльдсом и Нельсоном при использовании лития. Поэтому Драйден с сотр. предложили применять перегнанный аммиак, освобожденный от примесей железа, и систему растворителей жидкий аммиак—тетрагидрофуран—трет-бутиловъш спирт в соотношении 2 1 1. Лучшая растворимость в этой системе позволила успешно проводить реакции восстановления большой руппы ароматических соединений. [c.21]

Изучение влияния небольших количеств солей железа на реакцию металлов со спиртами в жидком аммиаке показало, что присутствие 0,00005% железа повышает скорость реакции с литием вдвое, а с натрием— в 50 раз. После этого были достигнуты высокие выходы при проведении восстановления по Берчу натрием и трет-бутиловым спиртом в аммиаке, не содержащем железа. Вероятно, литий казался лучше натрия только потому, что реакция лития со спиртом катализируется железом в значительно меньшей степени, чем реакция спирта с натрием. В действительности натрий в этой реакции обычно так же эффективен, как литий, а иногда явно его превосходит. Только в случае 5-метокси-тетралнна применение лития дало более высокие выходы (63%), чем применение натрия (45%). Восстановление этого соединения протекает особенно медленно, и поэтому здесь имеет значение большая скорость восстановления литием по сравнению с восстановлением натрием. Бот-нер-Бай (1959—1960) нашел, что бензол восстанавливается литием в 60 раз быстрее, чем натрием. [c.114]

В отличие от реакции Берча, электролитическое восстановление всегда приводит к амину без расщепления связи С—N направление (а) на схеме (182) . Процесс обычно ведут в кислом растворе (например, в H2SO4), применяя катод из свинца, и он легко протекает, если у атома углерода или азота имеются электронооттягивающие заместители [326]. Первичные стадии процесса, вероятно, аналогичны восстановлению по Берчу, однако образующийся аминоспирт восстанавливается далее доК СНгНК до того, как произойдет расщепление связи ср. схему (183) . [c.487]

Исходными веществами для получения насыщенных эфиров путем восстановления являются эфиры енолов. Наиболее важный пример синтеза этого типа — восстановление арилалкильных эфиров до ненасыщенных циклогексилалкильных эфиров при помощи щелочного металла и жидкого аммиака или какого-либо амина по реакции Берча. Эта реакция была рассмотрена раньше (гл. 2 Алке-, ны , разд. Б.З). [c.367]

Реакцию восстановления производных анизола по Берчу особенно широко применяют в химии стероидов для осуществления перехода от простых эфиров эстрогенов к 19-норандростанам. Зти соединения обладают высокой и разнообразной физиологической активностью и поэтому представляют большую ценность для медицины (см. обзорКислотный гидролиз продуктов восстановления (XI) в жестких условиях (соляная кислота) приводит к А -3-кетостероидам (XII), тогда как более мягкий гидролиз с помощью щавелевой или уксусной кислоты позволяет сохранить двойную связь в Д >-положении (XIII) [c.13]

Восстановление щелочными металлами, капример натрием или литием в жидком аммиаке, называют восстановлением по Берчу. Опубликован обзор [11], посвященный этому вопросу рассмотрен также механизм этой реакции [12]. В применении к эфирам фенолов первый продукт является эфиром енола (]), который в результате гидролиза может превращаться в нестабильный енол (II) последний в результате таутомерного превращения переходит в кетон (III), который в свою очередь образует некоторое количество сопряженного кетона (IV) [131. Кетон (IV) обычно образуется в наибольшей степени. Однако при гидролизе эфира енола щавелевой кислотой или 95% -ной уксусной кислотой происходит преимущественное образование несопряженного кетона, тогда как при применении минеральной кислоты основным продуктом является сопряженный кетон [14]. Восстановление обоих этих кетонов приводит к образованию насыщенного кетона. [c.117]

Восстановление тиофенов по Берчу позволяет подойти к труднодоступным дигидротиофенам [102]. Эта реакция протекает с низкими выходами, однако она позволяет оперировать с большими количествами веществ, а смесь 2,3- и 2,5-дигидропроизводных легко разделяется перегонкой. Продукты восстановления четко охарактеризованы в виде соответствующих сульфонов, сульфоксидов и различных продуктов присоединения. [c.264]

Восстановление по Берчу полициклических аренов иногда проходит сложно, однако с помощью различных вариантов метода удается получить конечные продукты с высокими выходами. Так, если восстановление проводят лишь раствором металла в жидком аммиаке без внесения донора протонов, то продуктами реакции оказываются анион-радикалы и иногда - дианионы. Затем с целью протонирования образовавшихся интермедиатов вносят донор протона спирт. Это дает возможность получить частично гидро-генизированные продукты, даже если они сами по себе могут быть восстановлены далее. [c.176]

Значение этой реакции, впервые открытой Вустером , а позднее исследованной и развитой Берчем, заключается в широте ее применения и простоте эксперимента, а также в том, что получаемые соединения очень сложно синтезировать другими методами. Восстановлению по Берчу были подйергнуты органические соединения различных классов , включая метоксипроизводные ряда бензола, бензойные кислоты, нафтойные кислоты, нафтолы гетероциклические соединения, амидины, имидазолы и стероиды. [c.27]

На первой стадии синтеза легко доступный метиловый эфир и-крезола (476) восстановлением по Берчу был превращен в диен 477. Озонирование последнего протекало как селективное окисление более нуклеофильной ме-токсизамещенной двойной связи. Восстановление озонида с хорошим выходом дало ключевой продукт синтеза, алкен 478. Z-Конфигурация двойной связи в этом соединении обеспечивала нужную стереохимию эпоксидного цикла в конечном продукте. Последующее тозилирование гидроксильной группы и гидрогенолиз тозилата при действии LiAlH4 с одновременным восстановлением карбометоксильной группы дали гомоаллильный спирт 479, который далее с помощью серий стереоселективных реакций удлинения цепи был превращен в целевой продукт 475. Таким образом, благодаря связке двух эффективных реакций, а именно восстановления по Берчу и селективного озонолиза, удалось использовать исходное ароматическое производное 476 в качестве синтетического эквивалента функционализованного ациклического Ст-синтона с фиксированной Z-геометрией двойной связи. [c.267]

Многие реакции дслокалнзопаннных анион-радикалов протекают неоднозначно и не имеют широкого применения в органическом синтезе [66], Гидролиз этих соединений приводит к продуктам восстановления ароматических систем. Например, из анпон-радикала нафталина образуются нафталин и 1,4-дигидронафталин (схема 47). Аналогия этого процесса с восстановлением по Берчу (см. разд. 2.5.9.1) очевидна. [c.35]

СинтетаческИе Возможности восстановления по Берчу были недавно расширены с введением в практику восстановительного алкилирования [22], где ароматическая кислота восстанавливается литием в жидком аммиаке и промежуточный анион улавливается алкилгалогенидом. Эта реакция в приложении к получению диметилового эфира оливетола (80%) приведена на схеме [c.437]

Многие циклогексеноны получают реакциями замыкания циклов (см. разд. 5.2.9), тогда как другие доступны в результате восстановления эфиров фенолов щелочными металлами в жидком аммиаке (восстановление по Берчу) см. обзоры [36, 392, 393]. Восстановление по Берчу приводит [схема (103)] к 2,5-ди-гидроароматическим соединениям (138), причем протоны предпочтительно присоединяются к незамещенным атомам углерода по своему влиянию заместители располагаются в ряд 0Ме>А1к>>Н. Осторожный кислотный гидролиз освобождает циклогексен-З-он. Литий в качестве восстановителя имеет преимущества перед натрием и калием, и он совместим с такими сорас-творителями, как диэтиловый эфир или диоксан, которые могут быть необходимы в случае трудно растворимых субстратов. Добавки кислого характера, обычно метанол, этанол или хлорид аммония, применяют для того, чтобы избежать накопления амид-ионов, которые способны изомеризовать несопряженное 2,5-ди гидроароматическое соединение в сопряженный диен. Последний может восстана Ьливаться далее под действием избытка металла. Многочисленные модификации, включая использование тщательно перегнанного аммиака и недорогих натрия и калия, а также примеры применения реакции к стероидным молекулам описаны в [393]. [c.649]

Восстановление эфиров и третичных амидов пирролкарбоновых кислот в условиях реакции Берча приводит к образованию дигидропирролов. Электроноакцепторная группа при атоме азота, с одной стороны, устраняет подвижный атом водорода, а, с другой, уменьшает электронную плотность в цикле. Последующая обработка продуктов восстановления алкилгалогенидами приводит к алкилированным дигидропирролам [92]. [c.326]

Изучение действия небольших количеств солей железа на реакцию металлов со спиртами в жидком аммиаке показало, что содержание 0,5- 10 вес. ч. железа приводит к возрастанию скорости реакции для лития в 2 раза, а для иатрия в 50 раз. Поэтому при восстановлении натрием н гпрет-буттюлом по Берчу высокий выход достигается в свободном от примесей железа жидком аммиаке. Очевидно, преимущество лития перед натрием только в том, что реакция натрия со спиртом катализируется железом гораздо в большей степени. В действительности же натрий так же эффективен, как и литий, а в некоторых случаях даже имеет определенное преимущество. Только в случае 5-метокситетралина литий дает более высокий выход (62%), чем натрий (45%). Это соединение восстанавливается особенно медленно, и поэтому большая скорость восстановления литием приобретает решающее значение. Ботнер-Бай [41 нашел, что бензол восстанавливается литием в 60 раз быстрее, чем натрием. [c.109]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология