Число степеней свободы зависимость от числа факторов

При перемене внешних условий истинное равновесие нарушается, изменяются концентрации веществ, исчезают старые и появляются новые фазы. Изменения происходят до тех пор, пока не установится новое равновесное состояние. Предсказание возможности изменения числа фаз в системе в зависимости от числа компонентов и от изменения внешних условий устанавливается правилом фаз (закон равновесия фаз), выведенным Гиббсом (1876) термодинамическим путем в равновесной многофазной системе число степеней свободы равно числу компонентов системы плюс два минус число фаз. если на систему из внешних термодинамических факторов влияют только давление и температура. [c.157]

По характеризует энтропийный фактор процесса диффузии. Эта величина связана с частотой элементарных актов диффузии и оптимальным числом степеней свободы диффузионной системы [42, с. 251 44, с. 500]. При деформации полимерного образца напряженность и конфигурация кинетических структурных элементов меняются. Эти изменения энтропийного характера ускоряются с увеличением температуры. Поэтому следует ожидать, что деформирование полимера будет усиливать температурную зависимость Оо- По-видимому, усиление температурной зависимости должно иметь место и для величин и Р . Особенно интенсивно совместное влияние температуры и механических напряжений на диффузионные процессы должно проявляться в кристаллических полимерах. Увеличение напряженности, как известно, изменяет температуры рекристаллизации и стеклования полимеров. [c.80]

Как видно из табл. 5, для одних и тех же исходных молекул при различных конфигурациях активированного комплекса в превращении вращательного движения в колебательное участвует различное число степеней свободы. Это приводит к различным значениям вероятностного множителя Р в зависимости от ориентации сталкивающихся молекул. Таким образом, метод переходного состояния естественным образом решает задачу о стерическом факторе , которая оставалась не решенной в рамках простой теории столкновений. [c.181]

Приведенными примерами не исчерпывается многообразие факторов, влияющих на течение технологического процесса, но они наглядно, показывают, насколько сложной является его разработка. Нормальное течение Технологического процесса обеспечивается поддержанием на заданном уровне ряда определяющих его параметров, причем большинство из них связано сложными зависимостями. При этом обычно число независимых параметров относительно невелико, и число степеней свободы процесса ограничено. , [c.280]

В этой главе под диаграммой состояния системы мы будем подразумевать диаграмму, по координатным осям которой отложены два из интенсивных факторов равновесия системы, например — температура и давление, или же концентрации, или химические потенциалы двух из ее компонентов. Под названием с и стемы понимаете я, как обычно, совокупность определенных фаз, обладающая, согласно правилу фаз, определенным числом степеней свобод, в зависимости от числа рассматриваемых фаз, числа слагающих компонентов и характера наложенных на систему условий. Так, например, моновариантная система обладает одной степенью свободы, в соответствии с чем условия ее равновесия на диаграмме состояния изображаются линией. Нонвариантной системе (число степеней свобод п = 0) на диаграмме состояния соответствует определенная точка. Условия равновесия нонвариантной системы вместе с входящими в нее частными моновариантными и дивариантными системами изображаются на диаграмме состояния пучком линий, разграничивающих поля устойчивости дивариантных ассоциаций фаз системы. Эту классификацию систем по числу степеней свобод можно распространить и на системы, представляющие совокупности нескольких нонвариантных систем, т. е. системы, в которых общее число фаз превышает то, которое возможно в нонвариантной системе. Приложение правила фаз Гиббса к таким системам дает для них отрицательное число степеней свобод. Одновременное равновесное сосуществование всех фаз такой системы невозможно. Такие системы с отрицательным числом степеней свобод мы будем условно называть в этой главе мультисистемами. Фиг 81 представляет пример диаграммы состояния мультисистемы с п = —1, на чем мы остановимся далее. [c.162]

РИС.41. Зависимость фактора синхронизации а) от числа степеней свободы (п) для еле-ментарных актов с различной энергией активации синхронной реакции (указана у кривых в ккал/моль) [1625] [c.136]

До тех пор, пока число изучаемых факторов невелико, проведение полного факторного эксперимента не вызывает затруднений. Однако с ростом числа факторов число необходимых опытов резко возрастает. Например, для 7 факторов требуется уже 2 = 128 опытов. Однако с точки зрения тех целей, которые ставит перед собой планирование эксперимента, в проведении такого большого числа опытов нет необходимости. Действительно, для моделирования зависимости отклика от факторов, каждый из которых варьируется лишь на двух уровнях, целесообразно использовать полиномиальную модель первой степени (см. уравнение 12.4-5). В этом случае необходимо оценить лишь 7 параметров, описывающих действие каждого фактора, а также величину свободного члена. Если использовать для этого все 128 значений отклика, то модель имеет 128 — 8 = 120 степеней свободы, что очевидно излишне. [c.498]

Гетерогенность структуры полимеров и ее энергетических характеристик на всех уровнях и термофлуктуационный статистический характер освобождения тех или иных степеней свободы молекулярного движения приводят к появлению большого числа вторичных областей релаксации, которые являются размытыми, т. е. имеют место не точки, а области переходов. Плавление кристаллов происходит в результате двух факторов энергетического (преодоление сил межмолекулярного взаимодействия) и энтропийного (повышение гибкости полимерных цепей). Поэтому в зависимости от сил межмолекулярного взаимодействия и жесткости молекулярных цепей может существенно изменяться. Так как 7 с и Тпл определяются уровнем подвижности молекулярных цепей, между ними существует связь следующего вида 0,5 7 пл< к 7 с<0,87 пл- В соотношении 7 пл = onst-7 с Для симметричных полимеров onst = 0,5, а для несимметричных (в которых атом главной цепи не содержит двух одинаковых заместителей) onst = = 0,66. [c.274]

Ограничения внутр. вращения количественно описываются в терминах поворотной изомерии (см. Внутреннее вращение молекул). Для фрагмента М., построенной из атомов углерода, соединенных простыми связями, схема энергетич. барьеров внутр. вращения изображена на рисунке. Степень свободы этого вращения определяет гибкость М., с к-рой связаш>1 каучукоподобная эластичность, способность полимеров к образованию надмолекулярных структур, почти все их физ. и мех. св-ва. Разница энергий Ае между минимумами на кривой зависимости внутр. энергии Е от угла вращения ф определяет термодинамич. (статич.) гибкость М., т. е. вероятность реализации тех или иных конформаций (напр., вытянутых, свч>нутых), размер и форму М. величины энергетич. барьеров АЕ определяют кинетич. (динамич.) гибкость М., т.е. скорость перехода из одной конформации в другую. Величины энергетич. барьеров зависят от размеров и характера боковых радикалов при атомах, образующих хребет цепи. Чем массивнее эти радикалы, тем выше барьеры. Конформация М. может изменяться и под действием внеш. силы (напр., растягивающей) податливость М. к таким деформациям характеризуется кинетич. гибкостью. При очень малых гибкостях, напр. в случаях лестничных полимеров или наличия действующей вдоль цепи системы водородных или координац. связей (см. Координационные полимеры), внутр. вращение сводится к относительно малым крутильным колебаниям мономерных звеньев друг относительно друга, чему соответствует макроскопич. модель упругой плоской лиггы или стержня. Число возможных конформаций М во-растает с увеличением степени полимеризации, и термо/(нна шч. гибкость по-разному проявляется на коротких и ДJIИHHЫX участках М. Это можно понять с помощью др. макроскопич. модели-металлич. проволоки. Длинную проволоку можно скрутить в клубок, а короткую, у к-рой длина и размер в поперечном направлении соизмеримы,-невозможно, хотя физ. ее св-ва те же. Непосредств. численная мера термодинамич. гибкости (персистентная длина 1) ог деляется выражением / = 1ое р(А /кТ), где Де > О, 10 м (т.е. порядка длины хим. связи), к-постоянная Больцмана, Т-т-ра. Если контурная диина, т.е. длина полностью вытянутой М. без искажения валентных углов и связей, равна Ь, то Ь< I соответствует ситуации с короткой проволокой, и гибкость просто не может проявляться из-за малого числа допустимых конформаций. При Ь I М. сворачивается в статистич. клубок, среднеквадратичное расстояние между концами к-рого при отсутствии возмущающих факторов пропорционально / 2 (Р-степень полимеризации). [c.636]

Представляет интерес исследование зависимости фактора Эйкена и числа Ирандтля от количества степеней свободы и теплоемкости для сложных молекул [230]. [c.163]

В. Е. Люстерннк и Р. А. Мустафаев [230] предложили проводить обработку экспериментальных данных и сравнение с аналитическими расчетами в координатах фактор Эйкена — мольная теплоемкость Су, а не температура, как это делалось всегда раньше [233, 234, 236], поскольку теплоемкость вещества непосредственно связана со строением молекулы, числом внутренних степеней свободы и с распределением энергии по этим степеням свободы [221]. Температурная зависимость / при этом также прослеживается отчетливо, так как рост температуры приводит к возбуждению новых внутренних степеней свободы, в связи с чем теплоемкость многоатомных молекул монотонно возрастает. [c.166]

Кроме того, значения коэффициентов распределения и факторов разделения могут зависеть от распределения незаряженного комплекса или ионного ассоциата между двумя фазами. Так как незаряженный комплекс в большинстве случаев имеет гидрофоб- ную поверхность, то закономерности распределения такого комплекса должны в основном совпадать с закономерностями для органических соединений. Распределение органических соединений между водой и растворителем тесно связано с растворимостью этих соединений в воде, так как растворение в этом случае можно рассматривать как распределение вещества между водой и собственной органической жидкой фазой. Хорошо известно, что растворимость в воде углеводородов, являющихся членами одного гомологического ряда, снижается по мере увеличения числа углеродных атомов. Показано [4], что для каждой группы углеводородов (парафинов, циклопарафинов, олефинов, ацетиленов, ароматических углеводородов) имеется линейная зависимость между стандартной свободной энергией растворения и молярным объемом растворенного соединения. Более того, имеющиеся данные [5] позволяют предположить, что основной вклад в изменение положительной стандартной энергии растворения в воде вносит отрицательное изменение энтропии. Низкая растворимость углеводородов в воде и энтропийный характер этого процесса являются результатом структуроформирующего поведения углеводородов. Согласно Франку и Эвансу [6], органические молекулы, растворенные в воде, повышают долю тетракоординированных молекул воды. Образование кластеров тетракоординированных молекул воды вокруг растворенных углеводородов (или подобных им соединений) эквивалентно приближению ориентации молекул воды к льдоподобной структуре. Это сопровождается существенным снижением энтропии, так как молекулы воды, образующие кластер, теряют при этом трансляционную степень свободы. [c.21]

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СТЕПЕНИ СВОБОДЫ — параметры состояния равновесной системы (температура, давление, концентрации и др.), к-рые можно в нек-рых пределах изменять произвольно, не вызывая этим изменения числа или вида фаз системы. В учении о химич. и фазовых равновесиях большую роль играет величина — число Т. с. с., наз. иначе вариантностью системы. В системе, состоящей из жидкости и ее насыщенного пара, можно изменять (в известных пределах) как темиерат фу, так н давление, не вызывая этим исчезновения которой-нибудь из фаз или появления новой. Но только одни из этих параметров состояния может изменяться независимо изменением его строго онределяется изменение и другого, т. к. при каждой температуре равновесию отвечает онределенпое давление, и наоборот. Поэтому изменение второго фактора не является ироизвольным и такая система обладает только одной Т. с. с. Какой из этих двух параметров существования принять как независимую переменную определяется постановкой вопроса или природой рассматриваемой зависимости (см. Фаз правило). В. Л. Киреев. [c.51]

Исследуем зависимость фактора Эйкена / от числа 2 для вращательной релаксации. Теория Гиршфельдера не принимает во внимание обмен энергией между поступательными и вращательными степенями свободы влияние вращательных степеней свободы на /ви выражается через коэффициенты взаимной диффузии и вязкости. Результаты расчета по теории Мэзона — Мончика должны совпадать с результатами, полученными на основе модельных представлений. Такого соответствия не получается, так как коэффициент диффузии за счет вращательных степеней свободы /)вр не равен общему коэффициенту диффузии. [c.279]

Зависимость числа степеней свободы от числа факторов при полном факторном экеперименте [c.58]

Термодинамические свойства ионов, связанные с колебательными движениями, определяются частотами колебаний (более точно набором колебательных постоянных), число которых зависит от количества колебательных степеней свободы. Указанные величины находят но электронным спектрам испускания и поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях инфракрз1сным спектрам поглощения спектрам комбинационного рассеяния микроволновым спектрам в санти-, МИЛЛИ- и субмиллиметровом диапазонах, а также при использовании некоторых других методов. Частоты, установленные различными методами, согласуются между собой и определяются с достаточно высокой точностью. Наряду с частотами колебаний, найденными из экспериментальных данных, при проведении расчетов широко используют оцененные значения. Частоты колебаний большого числа ионов приведены в работах [63, 65—69] и др. Зависимость частот колебаний от различных факторов имеет сложный характер и подробно обсуждена в специальной литературе [66—71]. Там же приведены характеристики групп симметрии многоатомных и комплексных ионов и формы их колебаний. [c.28]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология