Энергия влияние дефектности

Дефектность кристаллической решетки алита. Внедрение примесных ионов в кристаллическую решетку минерала приводит к созданию локальных дефектов, изменяющих ее энергию. Твердые растворы трехкальциевого силиката обладают значительным количеством точечных дефектов, таких, как вакансии, свободные носители заряда (электроны и дырки), центры термолюминесценции, парамагнитные центры, полученные при облучении образцов. Для определения концентрации точечных дефектов в алите промышленных клинкеров необходимо либо выделить минерал из клинкера, либо учесть влияние дефектности строения остальных фаз, что в настоящее время чрезвычайно затруднительно. [c.235]

Повышенная энергия областей твердого тела вблизи границы зерен и других дефектов структуры обусловливает высокую химическую активность материала твердого тела вблизи выходов подобных дефектов на его поверхность. Это может существенно интенсифицировать протекание различных процессов взаимодействия твердых тел с окружающими их фазами, включая многочисленные каталитические и коррозионные процессы. Изучение влияния дефектной структуры твердых тел па их химическую активность составляет одну из главных задач возникшей в последние десятилетия Ювой области науки — химии твердого тела. [c.30]

Такие комплексы из дефектов вполне устойчивы. В некоторых случаях было обнаружено, что каждый акт сближения двух дефектов приводит к появлению напряжений, которые снимаются за счет перегруппировки атомов или ионов, находящихся в непосредственной близости от них. Это означает, что локальная конфигурация, отличающаяся от конфигурации всей решетки в целом, имеет более низкую потенциальную энергию такая измененная конфигурация или симметрия существует только в пределах очень небольшого объема, испытывающего на себе влияние дефектного комплекса. Классическим примером подобной ситуации служит взаимодейст- [c.373]

Согласно сказанному выше, сталь, прошедшая холодную механическую обработку, корродирует в природных водах с той же скоростью, что и отожженная [1]. Однако в кислотах скорость коррозии нагартованной стали увеличивается в несколько раз (рис. 7.1). Традиционно многие авторы приписывали этот эффект остаточному напряжению в металле, которое увеличивает склонность к коррозии. Но эта интуитивная концепция, вероятно, неверна, так как остаточная энергия, приобретенная в результате холодной деформации (по калориметрическим данным обычно <7 кал/г), недостаточна, чтобы обусловить значительное изменение энергии Гиббса [3]. Вероятно, наблюдаемое увеличение скорости коррозии обусловлено скорее сегрегациями атомов углерода или азота по дефектным местам, образовавшимся вследствие пластической деформации (рис. 7.2), чем влиянием самих дефектов (рис. 7.3). На этих участках водородное перенапряжение ниже, чем на цементите или на железе [2], и это, возможно, наиболее важный фактор. Второстепенными факторами являются [c.130]

Во-вторых, промотору приписывается способность влиять на кинетику процесса приготовления, обеспечивая образование более дисперсных или более дефектных твердых тел. Основное влияние добавки обусловлено изменением числа активных центров, увеличением поверхности без значительного изменения свойств активных центров и энергии активации реакции. Механизм действия добавки проявляется в увеличении предэкспоненциального множителя. [c.133]

В максимально увлажненном теле суммарная потенциальная энергия внутренних и поверхностных напряжений в структуре минимальна. Вся свободная энергия данного тела, несмотря на некоторое увеличение его поверхности, значительно снижена за счет адсорбционно-сольватного взаимодействия структурообразующей фазы с жидкой средой и влияния бокового давления [4] водных молекулярных слоев, проникающих в данное твердое тело по дефектным участкам структуры [5, 6]. В течение этого этапа сушки капиллярные силы действуют только в жидкой фазе, создавая в ней относительно малое давление. Для этого состояния [c.227]

В настоящее время не вызывает сомнения утверждение, что катализ — явление химическое. Поэтому, в общем случае, следует ожидать соответствия между каталитическими и химическими свойствами веществ. Определяющим звеном в катализе является локальное взаимодействие активных участков катализатора с молекулами реагентов. Активация реагирующих молекул или их определенных связей, образование промежуточных соединений, переходных комплексов зависит от химических свойств катализатора. Сказанное не отрицает, конечно, влияния на каталитические свойства контактов данного химического состава типа и параметров кристаллической решетки, ее дефектности, положения уровня Ферми, ширины запрещенной зоны и других параметров, характеризующих коллективные свойства катализаторов. При постоянном химическом составе эти свойства могут существенно влиять на активность и селективность катализаторов, приводя к изменению не только предэкспоненциального множителя и энергии активации, но и вида кинетического уравнения. [c.6]

Можно, в частности, полагать, что изменение наблюдаемого порядка реакции (т. е. изменение вида кинетического уравнения процесса) при введении добавки окиси калия или смеси ее с окисью алюминия обусловлено изменением механизма реакции гидрирования карбида железа или сменой лимитирующей стадии процесса. Сразу же надо указать на возможность альтернативной трактовки этих данных, основанной на влиянии добавки на концентрации промежуточных форм (например, на степень заполнения поверхности адсорбированным водородом). Изменение значения наблюдаемой энергии активации имеют в этом плане относительно меньшее значение. Зато неизменность наблюдаемого порядка реакции при введении, окиси алюминий позволяет практически однозначно заключить, что механизм реакции гидрирования карбида железа не претерпевает существенных изменений, формально действие окиси алюминия можно назвать каталитическим, однако природу такого влияния трудно себе представить. Можно лишь полагать, что увеличение реакционной способности карбида железа и снижение наблюдаемой энергии активации реакции гидрирования карбида железа обусловлено изменением дефектной структуры исходных восстановленных образцов железа, отмечавшимся в главе 6 (см. табл. 6.6.). [c.200]

Характер разрушения в щелочах и нитратах межзеренный, вызванный, по мнению большинства исследователей, электрохимической коррозией, интенсифицированной приложенными напряжениями, со скоростями развития коррозионной трещины порядка 10 м/ч. Растрескивание наблюдается в горячих растворах (для щелочей при температурах 40—45°С). В щелочах оно обусловливается частичной пассивацией поверхности и разрушением защитных пленок по границам зерен, что связывается с содержанием углерода, а также азота и других примесей. Межкри-сталлитное разрушение в нитратах обусловлено сегрегацией по границам зерен атомов углерода (азота). Щелочное растрескивание имеет место при высоком уровне растягивающих напряжений, близком к пределу текучести. Уровень пороговых напряжений в нитратах ниже, чем в щелочных растворах. Сорбционное влияние среды дискуссионно. Механизм разрушения связывается с хемосорбцией ионов ОН- или NO на дефектных позициях поверхности, образующей межзеренную границу, и снижением поверхностной энергии у вершины трещины. Водород, по-видимому, [c.163]

Выше температуры хрупкости полимерные стекла становятся все более упругими. Упругие деформации возрастают с увеличением свободного объема по мере дальнейшего повышения температуры. Переход макромолекул стеклообразного полимера из одной конформации в другую возможен только под влиянием больших напряжений и при медленном нагружении. Скорость изменения конформаций чрезвычайно мала, и релаксационные явления выражены особенно резко. Деформация полимера длительное время сохраняется и после снятия напряжения, так как изменение конформаций макромолекул происходит крайне медленно. Только нагреванием до температуры, при которой гибкость цепей проявляется и без приложения внешнего напряжения, можно вернуть полимер в исходное состояние. При быстрой смене нагружения стеклообразный полимер деформируется как хрупкое или как упругое тело, и его разрушение часто сопровождается разрывом химических связей в макромолекулах. Наблюдаемая значительно более низкая прочность полимеров по сравнению с теоретической, рассчитанной по энергии химических связей, объясняется неоднородностью распределения механических напряжений в полимере. Эта неоднородность вызвана неупорядоченным расположением макромолекул и наличием дефектных участков. [c.45]

Таким образом, двухуровневая модель разрушения и термофлуктуационная теория привели к важному понятию о нижней 1 ранице применимости уравнения Журкова. Этот вопрос обсулс-дается также в работах Разумовской [6.31] и Тулииова [6.32]. Существование безопасного папрял<ения может быть обусловлено различными причинами. Так, в гл. 4 было показано, что безопасное напряжение появляется в результате протекания определенных процессов вязкоупругости. Следовательно, понятие безопасного напряжения различно для механизмов хрупкого и нехрупкого разрушения. Принципиально различны понятия безопасного напряжения для атермического, термофлуктуационного и вязкоупругого механизмов разрушения. Существенное влияние на Оо оказывает реальная структура (микронеоднородность) и дефектность твердого тела (микротрещины). Внешние факторы, например, поверхностно-активные среды, такн<е влияют на Оо- Отличительной особенностью безопасного напряжения (6.36), определенного из термофлуктуационной теории, является его практическая независимость от температуры при сохранении состояния полимера, когда 3 не меняется (Кт - молекулярная константа для данного тина химической связи, а свободная поверхностная энергия слабо зависит от температуры). [c.170]

В этой связи интересна работа Шоттки и Бевера которая хотя и не может объяснить упомянутое прекращение роста кристаллов, однако рассматривает дальнейшее влияние систематических дефектов в решетке. При внедрении посторонних молекул или по другим причинам в решетке появляются первичные дефектные места. При дальнейшем росте осадка поверхностная концентрация дефектных мест возрастает пропорционально толщине слоя. Также возрастает и средняя энергия решетки поверхностной зоны осажденного металла. Калориметрически измеренная величина этой энергии 10 кал-молъ (среднее значение по всему слою) эквивалентна смещению равновесного потенциала всего на Аео —1 мв. [c.716]

Расчеты показали, что вследствие влияния конфигурационной энтропии, уже рассматривавшегося рядом авторов [8—11], свободная энергия частично кристаллической системы имеет минимальное значение, когда неза-кристаллизованные участки цепей в дефектных областях имеют некоторую среднюю равновесную длину Правн [c.11]

ТОЧНОГО образования поверхностного комплекса СО3, который разлагается избытком окиси углерода [76]. Проведенная в последнее время работа показала, что хотя на закиси никеля этот комплекс легко образуется при 20° С, он не является промежуточным соединением при окислении окиси углерода [77]. Действительно, окисление СО при комнатной температуре на NiO постепенно замедляется в результате хемосорбции двуокиси углерода [90], вероятно, с образованием комплекса СО3. Реакция, для которой энергия активации составляет 2—3 ккал/моль, по-видимому, протекает на очень небольшом количестве активных мест поверхности, и в этом случае изменения в электронной структуре окисла не оказывают влияния на энергию активации. В области температур 150—200° С и при более высоких температурах механизм реакции на окислах р-типа будет изменяться вследствие того, что окись углерода начинает действовать на поверхность, образуя анионные вакансии, как и в случае окислов п-типа. Это наблюдал Парравано [113] для закиси никеля, причем энергия активации повышалась от 2— —3 ккал/моль до 14 ккал/моль. Кроме того, в этом высокотемпературном интервале энергия активации чрезвычайно чувствительна к изменениям дефектной структуры окисла. Уменьшение концентрации положительных дырок в окисле снижает энергию активации реакции, и наоборот. Сходные результаты получил Парравано [114] для энергии активации реакции восстановления NiO водородом, т. е. для процесса, в котором также образуются только анионные вакансии. Эти данные согласуются с той точкой зрения, что обратимой хемосорбции СО или водорода благоприятствуют окислы п-типа или модифицирование окислов в направлении р-типп-тип. [c.530]

Сравнение уравнения (23) с классическим уравнением (21) показывает, что различие между ними, в частности различие в зависимости свободной энтальпии активации от свободной поверхностной энергии, гораздо меньше, чем это можно было ожидать. В противоположность этому форма зародышей на рис. 5.9 значительно отличается от равновесной (квадратной). Зависимость от Д Г в обоих случаях одинакова. Бинсбергену не удалось промоделировать образование исходных зародышей с дефектной структурой, однако это не может рассматриваться как серьезный недостаток работы, так как влияние дефектов на свободную поверхностную энергию и объемную свободную энталь- [c.32]

Причину расхождений естественно прежде всего связывать с тем, что при циклическом режиме нагрул епия в испытуемый образец за каждый цикл вводится некоторая доля энергии за счет работы внешних сил (пропорциональная площади гисте-резисной петли, получающейся за цикл нагрузка — разгрузка в координатах о — е). Поглощаемая энергия частично превращается в тепло, нагревая образец, частично переходит во внутреннюю энергию тела (латентная энергия), изменяя структуру и дефектность материала. Чтобы исключить влияние подводимой к образцу энергии на кинетику разрушения, необходимо обеспечить быстрый теплоотвод от образца, а также, насколько [c.398]

Кислород может оказывать на активность катализатора двоякое влияние газ может хемосорбироваться на поверхности и давать таким образом эффект прямого отравления, и, кроме того, он может медленно проникать в решетку, изменяя дефектную структуру окисла и влияя тем самым на реакционную способность самого катализатора. Это ясно показано [32] на примере поведения катализатора NiO + 0,01 мол.% ЫгО, полученного из смеси нитратов и прокаленного при 640° на воздухе в течение 20 час. Образец, который между опытами обезгаживали при 510° в течение ночи, дал для реакции в статической системе при давлении N2O в 10 jii энергию активации [c.282]

Следует заметить, что на процесс образования ферритов существенное влияние оказывают такие факторы, как чистота исходных компонентов, их подготовка, состав газовой фазы и др. Установлено, что при синтезе Н1Ре204 из чистых N 0 и РегОз энергия активации составила 401,1 кДж/моль. Прн добавлении же 1 % (масс.) ЫгО и СггОз к N40 она снизилась до 333,3 и 248,7 кДж/моль, а при добавлении 1 % (масс.) ТЮг к РегОз возросла до 553,9 кДж/моль. Это не является неожиданным, так как известно, что небольшие количества примесей могут значительно изменить дефектность кристаллической структуры основного компонента, что, в свою очередь, может привести как к уменьшению, так и увеличению коэффициентов диффузии тех или иных ионов. [c.58]

Природа армированного пластика обусловливает возможность реализации как экстенсивного, так и интенсивного переноса в зависимости от дефектности материала. При наличии сквозных транспортных пор границей перехода от экстенсивных к интенсивным механизмам переноса служит размер дефекта, в котором работа переноса среды соизмерима с энергией межмолекулярного (ван-дер-ваальсового) взаимодействия молекул среды с поверхностью тела. Учитывая, что образование мениска конденсирующейся жидкости возможно лишь в порах, диаметр которых не превышает 100-200 нм, можно предположить, что молекулярные силы в более крупных дефектах перестают оказывать влияние на транспортирование среды и в макропористом теле должны реализоваться интенсивные механизмы переноса. Транспортирование жидкости в данном случае лимити- [c.33]

О роли и механизме влияния истирания твердой фазы на ее реакционную способность существует ряд точек зрения. Прежде всего, поскольку речь идет о труднорастворимых веществах, естественно предположить, что скорость реакции лимитируется скоростью растворения, которая пропорциональна поверхности. С другой стороны, высказывалось мнение, что активация сводится к кратковременным локальн(.ш нагревам реакционной массы за счет перехода механической энергии в тепловую. На поверхности металлов в процессе их полировки отмечалось даже оплавление — так называемый слой Бейльби [824]. Высокая активность твердого вещества в процессе интенсивного диспергирования, возмоншо, связана с искажениями кристаллической решетки, напряженным ее состоянием, а отсюда и состоянием повышенной дефектности за счет механического воздействия. [c.247]