Реакционные центры

Начиная с 50-х годов, получило развитие новое направление в разработке методов оценки реакционной способности молекул на основе представлений квантовой теории химической связи. Особенностью этого направления являются определение реакционных центров в молекулах исходя из молекулярной структуры и разработка методов оценки относительной реакционной способности молекул. Так, в методе Хюккеля реакционная способность молекул качественно характеризуется индексами реакционной способности плотностью электронного заряда, индексом свободной валентности, энергией делокализации и др. (см. 37). В методе МО ЛКАО была показана особая роль граничных молекулярных орбиталей. В 60-х годах Вудвордом и Хоффманом было сформулировано правило сохранения орбитальной симметрии в синхронно протекающих элементарных химических актах. Все эти положения получили логическое завершение в методе возмущенных молекулярных орбиталей (метод ВМО). [c.583]

Скорость химической реакции А + + В О + Е будет определяться числом столкновений возбужденных молекул А и В, суммарная энергия которых должна быть выше энергии Е, необходимой для образования переходного состояния. Однако это условие является необходимым, но не достаточным. Для образования переходного состояния кроме избыточной энергии сталкивающихся молекул необходимо благоприятное расположение атомов в реакционных центрах реагирующих молекул. Следовательно, теория элементарного химического акта должна давать возможность расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из строения и свойств реагирующих молекул. Одним из первых направлений в развитии теории элементарных реакций является теория активных столкновений. Ее основы разрабатывались на базе молекулярно-кинетических представлений и идеи, выдвинутой Аррениусом об активных столкновениях, заканчивающихся химическим актом. На современном этапе это направление развивается на базе квантовой теории химической связи и строения молекул. Начало этому было положено работами Эйринга, Эванса, Поляни и др., создавших новое направление в теории элементарных химических реакций, так называемую теорию абсолютных скоростей реакций. В этой теории ставится задача расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из свойств реагирующих молекул. За последние три десятилетия получило развитие новое направление в теории элементарных химических реакций, в котором строение и свойства переходного состояния описываются на базе теории молекулярных орбиталей. [c.562]

Важнейшей отличительной особенностью полибутадиенов, образующихся при катионной полимеризации, является их низкая непредельность (30—70% от теоретической), наблюдаемая уже в начальной стадии процесса. Специфический характер вторичных реакций при катионной полимеризации объясняется тем, что активность внутренних двойных связен полимерной цепи по отношению к реакционному центру соизмерима с активностью мономера. На любой стадии процесса полимеризации протекает реакция внутримолекулярной циклизации, сопровождающаяся падением непре-дельности полимера [13] [c.178]

Применяемый нами катализатор, полифталоцианин кобальта, представляет собой макрогетероциклическое соединение, полимер с объемной и линейной структурой, молекула которого состоит из простых мономерных единиц с атомами кобальта в центре каждой мономерной единицы. Как известно [107], при катализе реакции окисления тиолов фталоцианинами металлов, реакционным центром является атом металла, содержащий свободные с1-орбитали и способный образовывать донорно-акцепторную связь. В то же время ДЭГ содержит гетероатомы с неподеленными парами электронов и поэтому обладает способностью координироваться вблизи атомов переходных металлов, т.е. служить лигандами. [c.56]

Важно отметить, что в принципе скорость превращения не идентична скорости химической реакции. Последняя определяется только химической кинетикой системы, т. е. представляет собой скорость превращения, определенную в таких условиях, когда отсутствует влияние эффектов физического транспорта реагентов к реакционным центрам и продуктов реакции от них. Такие эффекты не влияют на химический процесс в случае гомогенных реакций, проводимых в потоке, когда реагенты хорошо перемешиваются, а также гетерогенных реакций, скорость которых мала по сравнению со скоростью потенциального физического транспорта. [c.30]

Однако конформации с максимумами энергии не следует рассматривать только как барьеры вращения. Нередко они играют и другую важную роль. Так, многие реакции циклизации идут через переходные состояния, в которых реакционные центры молекулы сближены, причем образованию переходного состояния предшествует возникновение реакционной конформации (г-конфор-мации), в которой эти центры уже сближены. В таких конформациях чаще всего имеется большой избыток конформационной энергии, т. е. они являются одновременно барьерами вращения. Тем не менее их образование может играть важную роль в протекании реакции. Энергии напряжения /--конформации иногда можно рассчитать обычными методами конфор мационного анализа. Таким образом осуществляется сближение конфор-мационного анализа с теорией переходного состояния. Известен ряд некаталитических реакций, в которых некоторые стадии проходят только в определенных конформациях. Возможность того, что ход каталитических превращений тоже может определяться конформационными эффектами, в том числе высотой барьеров вращения, еще мало изучена, однако некоторые примеры этого уже имеются. Они будут приведены в последующих разделах. [c.17]

Этот термин, впервые предложенный авторами работы [11], означает пространственные затруднения, испытываемые молекулой органического соединения при приближении к катализатору, вследствие того что по геометрически.м причинам какая-либо часть этой молекулы мешает ей должным образом расположиться на реакционном центре. [c.12]

Наиболее важной реакцией обрыва является взаимодействие реакционных центров растущих полимерных, цепей с монофункциональными соединениями. [c.160]

По мере роста цепи первичный радикал К все более удаляется от реакционного центра и не оказывает влияния на структуру образующейся молекулы полимера. [c.176]

Увеличение скорости химической реакции, связанное с участием агомов или группы атомов, уда.ченных от реакционного центра и не претерпевающих изменение в результате процесса. [c.88]

Оценка реакционной способности молекул по методу возмущенных молекулярных орбиталей. Реакционную способность реакционных центров I и к, принадлежащих молекулам А и В, можно оценить по энергии возмущения молекулярных орбиталей, определяемой уравнениями (214.2) и (214.3). Для простоты будем рассматривать только взаимодействие верхней заполненной орбитали А с нижней свободной орбиталью В. При этом уравнение (214.2) можно записать в виде [c.585]

Однако 1при алкилировании высшими олефинами и хлорпроиз-водными наблюдается изомеризация алкильных групп, которая происходит юеред алкилированием, поскольку алкилбензолы к ней уже не способны. Эта изомеризация протекает в направлении промежуточного образования наиболее стабильного иона карбония, но без нарушения углеродного скелета алкильной группы, а лишь с перемеш,ением реакционного центра. Вследствие этого из хлорпроизводных н олефинов с прямой цепью углеродных атомов получается смесь вторичных алкилбензолов [c.244]

Электронная теория объясняет зависимость теплового эффекта хемосорбции от величины адсорбции и ряд других закономерностей катализа. Однако без использования основных положений квантовой теории химической связи нельзя объяснить специфику взаимодействия катализатора с конкретной молекулой. Электронная теория катализа описывает состояние катализатора. Квантовая теория химической связи описывает взаимодействие молекул, осуществляющееся через взаимодействие атомов. Рассматривая взаимодействие молекулы субстрата с поверхностью катализатора, завершающееся возникновением химической связи, необходимо определить реакционные центры, т. е. атомы в молекуле и на поверхности катализатора, которые могут взаимодействовать. При определении реакционных центров и качественной оценке энергии взаимодействия между ними можно руководствоваться основными положениями метода возмущенных орбиталей (см. 214), положением о необходимости соответствия взаимодействующих орбиталей. [c.659]

Алкильная группа может содержать ароматическое ядро или двойную связь, и, если последние достаточно удалены от реакционного центра, реакция мало отличается от обычных процессов алкилирования [c.238]

Мера влияния заместителя ((т-константа), воздействующего на электронную плотность в реакционном центре, не зависит от условий и типа химических превращений [c.41]

Аналогия с механизмом 5, 2 налагает определенные требования на пространственное расположение реакционных центров при 1,2-перегруппировках насыщенных углеводородов, причем кинетика и механизм перегруппировок цикланов оказываются тесно связанными конформационными особенностями молекул. Существует два типа влияний, оказываемых конформацией на направление и скорость реакций. Первое из них обусловлено доступностью реакционного центра (стерические факторы) и не нуждается в особых пояснениях. Более сложным является второе, связанное со специфическим пространственным расположением образующихся и разрушающихся связей (стерео-электронные требования) [34]. [c.163]

В реакциях цикланов именно стереоэлектронные требования во многом определяют кинетику и направление перегруппировок. Рассматриваемые нами 1,2-перегруппировки требуют для их осуществления особых геометрических условий они протекают быстрее тогда, когда мигрирующая группа атакует конечное место миграции со стороны тетраэдра, противоположной той, из которой уходит элиминирующая группа (так называемая атака с тыла). При этом требуется соблюдение копланарности четырех реакционных центров, участвующих в реакции [35]. Алициклические системы отличаются от алифатических тем, что последнее условие не может быть выполнено автоматически. Ограничение это имеет первостепенное значение для понимания реакционной способности цикланов. [c.163]

Однако наиболее интересным моментом в данном случае является стереоспецифичность перегруппировки, связанная с определенным пространственным расположением элиминируемой и мигрирующей групп и с соблюдением правила копланарности четырех реакционных центров (в данном случае это Н , С-2,С-3 и С-4). Первым этапом перегруппировки является удаление гидрид-иона и образование иона карбония. Затем связь С-3—С-4 начинает мигрировать вдоль связи С-3—С-2, стремясь атаковать тетраэдр С со стороны, противоположной ушедшему гидрид-иону. [c.164]

Реакции замещения ароматических углеводородов удобно классифицировать с точки зрения электронных представлений о типах замещения. Так, например, промежуточные соединения типа В с недостатками электронов стремятся к центрам с высокой плотностью электронов в молекулах, с которыми они реагируют. Такие промежуточные соединения называются электрофильными (электронно-акцептерными), и реакции замещения, в которых участвуют такие промежуточные соединения, обозначаются как реакции электрофильного замещения. Подобным же образом промежуточные соединения тина В стремятся к реакционным центрам молекулы с низкой илотностью электронов и называются нуклеофильными. Реакции замещения, включающие участие таких промежуточных соединений, известны как реакции нуклеофильного замещения. Промежуточные соединения в виде свободных радикалов вследствие их электронейтральности мало подвержены влиянию центров большой и малой плотности электронов. Замещения, включающие участие промежуточных соединений в виде свободных радикалов, называются реакциями свободно-радикального замещения [159]. [c.392]

Стадия роста цепи является основной в процессе поликонденсации. Она определяет главные характеристики образующегося полиЪгра молекулярную массу, состав сополимера, распределение по молекулярным массам, структуру полимера и другие свойства. Прекращение роста цепи макромолекулы может происходить под влиянием физических факторов, например, в результате увеличения вязкости системы, экранирования реакционных центров цепи, сворачивание ее в плохом растворителе и других. При прекращении роста реакционный центр сохраняет химическую активность, однако, как правило, не имеет подвижности, необходимой для протекания реакции [14]. Другой причиной является образование однотипных, не взаимодействующих функциональных групп на обоих концах полимерной цепи за счет избытка одного из мономеров. На этом принципе основан один из способов регулирования молекулярной массы полимеров (синтез сложных полиэфиров, полиамидов и др.). [c.159]

Галогенирование увеличивает реакционную способность двойных связей и, кроме того, приводит к возникновению в молекулах новых реакционных центров. Для галогенированных каучуков можно использовать вулканизующие системы, эффективные для структурирования обычного бутилкаучука. Разработано также значительное число систем вулканизации, реагирующих с аллильным хлором или бромом. Эффективным вулканизующим агентом галогенированных бутилкаучуков является окись цинка [18—20]. Отличительной особенностью бессерных вулканизатов галогенированных бутилкаучуков является высокая теплое гойкость. [c.353]

В нашем случае наблюдается экстремальная зависимость константы скорости от концентрации добавленного ДЭГ, как и в случае с ДСФК [86], это, по-видимому, объясняется образованием координационно-ненасыщенных и координационно-насыщенных комплексов атомов металла с лигандами. Поскольку в молекуле полифталоцианина кобальта содержится не один, а несколько атомов кобальта (реакционных центров), то и наблюдаемая нами экстремальная зависимость, возможно, повторяется не один раз. Также вероятно, что число максимумов может быть равно числу атомов кобальта. [c.56]

Внутримолекулярная конденсация нроисходиг за счет участия двух и более удаленных реакционных центров одной молекулы и приводит, как правило, к циклическим продуктам. [c.74]

Этими терминами, которые, строго говоря, не полностью идентичны, пользуются в тех случаях, когда элементарная реакция протекает с ичмене-инями у нескольких реакционных центров, происходящих одновременно. [c.81]

В элементарных актах, протекающих с изменением электронных термов системы и получивших название неадиабатических, изменения квантовых чисел и электронной плотности происходят скачкообразно, например при изменении мультиплетности или в результате поглощения квантов /гv. Особенности каждого элементарного акта определяются числом молекул, участвующих в нем, их строением и характером реакционных центров. Рассмотрим некоторые общие закономерности элементарного акта на примере адиабатической бимолекулярной реакции типа А + В О + Е, протекающей в газовой фазе. Молекулы реагентов, находясь в тепловом хаотическом движении, периодически сталкиваются между собой. При столкновении может происходить перераспределение энергии как между сталкивающимися молекулами, так и по внутримолекулярным степеням свободы движения в молекуле. Отдельные молекулы могут переходить в энергетически возбужденное состояние. Тепловое движение столь интенсивно, так велика частота столкновений, что в системе практически мгновенно устанавливается равновесное распределение молекул по энергиям и можно пользоваться уравнением Больцмана (см. 96) [c.558]

Далее происходит разрыв связи N—0. Благодаря наличию двух реакционных центров в молекуле, т. е. системы я-электронов и неподеленной пары электронов, основания Шиффа обладают высокой комплексообразующей способностью, что позволяет использовать их в качестве деактиваторов металлов [223]. При добавлении в синтетические масла основания Шиффа способствуют уменьшению кислотного числа и количества осадка при окислении [220]. Так, испытания, проведенные на манометрической установке в статических условиях при 230°С, показали, что 4-гидро-кси-З-метоксибензилиденоктадециламин увеличивает индукционный период окисления пентаэритритового эфира [224, с. 29]. [c.176]

Напротив, перегруппировка по типу 15]у2-замещепия способствует стереохимически направленному протеканию реакции. При ]у2-реакциях мигрирующая группа атакует неискаженный, тетраэдрический заряженный атом углерода. Такой атаке более доступна сторона, противоположная элиминированному заместителю (в рассматриваемых случаях это гидрид-ион). Следствием определенной ориентации реакционных центров является фиксированное положение входящего (мигрирующего) заместителя, а отсюда — высокая степень стереоспецифичности замещения. В этом случае уже невозможно существование двух, разделенных Энергетическим барьером ионов, как это имеет место в реакциях типа а существует лишь один неклассический ион , про- [c.162]

На основании зависимости скорости реакции внутримолекулярного алкилирования фенилалкилхЛоридов [183] от расстояния между фенильным радикалом и реакционным центром, авторы работы [171] считают, что поскольку стабилизация заряда в углеводороде VIII за счет ароматического ядра затруднена, электронный дефицит катионного центра снижается за счет взаимодействия с метиленовой группой, увеличивая тем самым в ней дейтерообмен. В углеводороде IX ароматическое ядро участвует в делокализации заряда и в первую очередь дейтерообмен происходит в этом центре, хотя его степень за счет участия фенильного ядра несколько падает. [c.126]

Очень важным моментом в химии трехдентрового карбокати-она является возможность объяснения стереоспецифичности различных перегруппировок, что совершенно исключено в схемах с классическим — тригональным и плоским ионом карбония, где присоединение мигрирующей алкильной группы равновероятно с любых сторон. Напротив, в трехцентровом ионе карбония все атомы углерода, находящиеся в реакционном центре, сохраняют в процессе перегруппировки тетраэдрическую конфигурацию. [c.155]

Следующим, наиболее интересным и важным этапом является сама перегруппировка. Внутримолекулярные 1,2-перегруп-пировки в углеводородах протекают по механизму, сочетающему основные черты 5и 5у2-замещений. Двойственный механизм перегруппировок объясняется тем, что они представляют собой внутримолекулярное замещение и кинетически безусловно протекают по первому порядку, т. е. формально соответствуют реакциям л1. В то же время чрезвычайно важным является то, что вследствие внутримолекулярного взаимодействия реакционных центров проявляются стереохимические особенности бимолекулярного lS]v2 Зaмeщeния. [c.162]

Рассмотрим стереоэлектронные требования на примере простейшей реакции изомеризации этилциклопентапа в метилциклогексан. Для реакции расширения пятичленного цикла исходная молекула должна находиться в одной из двух изображенных ниже конформаций, обеспечивающих копланарность четырех реакционных центров и трансоидное расположение отщепляемой и мигрирующей групп. Таким образом, уход гидрид-иона и направление миграции связи С-1— С-2 будут лежать в одной плоскости. Это равносильно также тому, что в исходной молекуле одна из связей С—Н а-углеродного атома цепи должна быть параллельна связи С-1—С-2. [c.163]

Биохимия Том 3 (1980) -- [ c.31 , c.46 , c.48 ]

Курс современной органической химии (1999) -- [ c.18 , c.24 , c.187 , c.190 , c.545 ]

Биохимия природных пигментов (1986) -- [ c.36 , c.333 , c.346 , c.359 , c.364 ]

Микробиология Издание 4 (2003) -- [ c.273 , c.279 ]

Поликонден (1966) -- [ c.4 , c.13 , c.19 , c.20 , c.22 , c.24 , c.25 , c.27 , c.198 ]

Основы синтеза полимеров методом поликонденсации (1979) -- [ c.0 , c.6 , c.16 , c.17 , c.21 , c.22 , c.29 , c.33 , c.37 , c.40 , c.56 , c.60 , c.97 ]

Биоэнергетика Введение в хемиосмотическую теорию (1985) -- [ c.17 , c.131 , c.143 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология