Рацемизация метод

Метод расщепления рацематов через молекулярные соединения близок к разобранному в предыдущем разделе расщеплению через диастереомеры. В обоих случаях для расщепления рацемата его переводят в пару диастереомеров, однако, если в случае расщепления через диастереомеры речь идет об образовании прочных химических соединений, то при расщеплении через молекулярные соединения образуются лишь легко распадающиеся молекулярные соединения. Теоретически последний способ имеет то преимущество, что как получение, так и разрушение молекулярных соединений протекает в мягких условиях, до минимума снижающих возможность рацемизации. [c.106]

При синтезе дипептидов рацемизация не наблюдается, но в синтезе высших пептидов она происходит. Однако рацемизация отсутствует, если вместо гидрохлоридов применять свободные эфиры аминокислот. Выходы удовлетворительные, и метод весьма удобен, так как этилацетат легко удаляется отгонкой. Реакция, очевидно, не включает стадии образования ангидридов, так как пептиды образуются с более высоким выходом, чем ангидриды. [c.683]

Замещение азидогруппы на аминогруппу лежит в основе весьма важного азидного метода синтеза пептидов, при котором не наблюдается рацемизации [c.119]

В тех случаях, когда можно опасаться рацемизации, применяют третий метод. Эфир свободной аминокислоты нагревают [c.236]

Недостатком этого метода является относительная склонность получаемого смешанного ангидрида к симметризации и к рацемизации. [c.493]

Однако при нагревании пептиды могут разрушаться, а также в значительной степени претерпевать рацемизацию. Были исследованы и другие методы введения фталильной защиты например, обработка эфира аминокислоты о-карбоэтокси-тиобензойной кислотой и последующая реакция с водной НВг в уксусной -кислоте привела к получению Ы-фталиламинокислоты. Наиболее общий метод — [c.72]

Ниже приведена схема метода рацемизации а-углеродного центра Ы-бензилфенилаланина через оксазолиновые производные. Два стереоизомера можно разделить обычными методами. [c.100]

Полимер-субстратные взаимодействия были изучены методом газовой хроматографии данные использованы для определения степени рацемизации аминокислот и других природных соединений. Во всех случаях о-энантиомер рацемической смеси аминокислот элюировался из ь-аминокислотиой (полимерной) фазы раньше 1.-формы. Из рис. 5.14 следует, что преимущественно взаимодействует один энантиомер. Такой благоприятный стэкинг между акцепторной поверхностью полимера и субстратом невозможен, если субстрат имеет о-коифигурацию. Значение диметилсилоксановых [c.300]

Рацематы 134 и сл., 323, 410, 798 частичные 137 Рацемизация 170, 491 аминокислот 383 d-винной кислоты 411 Рациональная номенклатура 28 Рашпга метод 541 Рвотный камень 10, 411, 600 Реактив [c.1196]

Для ДОВ характерно проявление вклада вращения вдали от электронных переходов. Поэтому ДОВ представляет более эффективный метод обнаружения слабой оптической активности химически чистого вещества по сравнению с КД. Это обусловливает предпочтительное использование ДОВ в аналитических целях. Из-за фоновых эффектов кривые ДОВ приобретают индивидуальность и служат удобным инструментом для идентификации. Спектры ДОВ находят применение при изучении кинетики процессов. По аналогии с изобестическими точками в спектрах поглощения наблюдают изовращательные точки на нулевой линии ДОВ в процессе, например, рацемизации (общие точки пересечения кривых удельного вращения [а рис. Х.1). [c.202]

Координационные комплексы, по крайней мере 16 различных металлов, некоторые в нескольких валентных состояниях, были расщеплены на оптические изомеры. Скорость и механизм рацемизации многих пз этих оптически активных комплексов явились предметом значительного числа недавних исследований Большая часть усилий Вернера и его учеников была направлена на разработку методов и проведение экспериментов для подтверж дения стереохимических выводов его теории. В то время такие до казательства проводили главным образом химическими методами, В настоящее время располагают обширными рентгеноструктурными и другими физическими методами, прямо подтверждающими правильность идей этой теории. К тому л е стереохимические кон цепции и два типа валентности находят себе объяснение в настоящее время в современных теориях валентности. [c.238]

Позднее Циглер (1954) разработал эффективный метод непрерывной термической димеризации бутадиена в 1 ис-г ис-циклооктадиен-1,5 и установил, что этот углеводород устойчив и отличается от описанного Вильштеттером соединения, которое очень активно в реакциях присоединения фенилазида, диазометана и дифенилдиазометана. Циглер считал вероятной для этого лабильного диена транс-гранс-конфигурацию, но Коуп (1962) привел несомненное доказательство цис-транс-к.онфи-гурации. Он установил, что продукт первого гофмановского расщепления (II) является 1-диметиламино-г ис-циклооктеном-4, который получается также из п-бромбензолсульфоната циклооктен-4-ола-1 и диметиламина. транс-изомеризация промежуточного соединения II вряд ли могла произойти при втором гофмановском расщеплении, так как в восьмичленном кольце более устойчивой является 1 ис-двойная связь (см. выше). Поэтому для лабильного диена возможна только одна структура, а именно г ис-транс-циклооктадиена-1,5 (III). Промежуточный амин II был разделен на антиподы путем кристаллизации его ( + )-10-камфорсульфокислых солей из диизобутилкетона, а оптически активные амины были превращены в иодметилаты с [аЬ = —14,9° и + 14,3° и в четвертичные основания. Прн гофмановском расщеплении (-(-)-основание дало (-Ь)-г ас-7-ранс-циклооктадиен-1,5 с [а]о=+Л21,3°, а из (—)-основания образовался его энантиомер с Ыб= —120,5°. В этих углеводородах со средними кольцами жесткая циклическая система и водородное взаимодействие препятствуют вращению транс-группиров-ки —СН = СН— по отношению к остальному кольцу и таким образом предотвращают рацемизацию. [c.90]

Анализ белков. — Белки обычно гидролизуют кипячением с 20,%-ной соляной кислотой или 35%-ной серной кислотой. Щелочной гидролиз сопровождается глубокой рацемизацией и применяется толыко лри определении триптофана и тирозина, чувствительных к минеральным кислотам. Ферментативный гидролиз протекает медленно и, вероятно, не полностью, однако он не осложняется деструкцией лабильных продуктов, образующихся ири гидролизе. Если аспарагиновая и глутаминовая кислоты присутствуют в белке в виде амидов,, то кислотный гидролиз превра1цает амидный азот в соответствующие аммонийные соли. Методом Кьельдаля определяют количество общего- [c.654]

Другой метод получения фталоильных производных аминокислот без рацемизации был предложен Вейгандом (1962). Кислоту нагревают с дифенилфталатом и тризтиламином в феноле при 120—130 °С в течение 5—7 мин. Дифенилфталат получают из фталоилхлорида и фенола с выходом 97% (Блик, 1932). [c.679]

Для предотвращения рацемизации предложен также метод получения фталоильных производных аминокислот, заключающийся во взаимодействии водного раствора аминокислоты с раствором фталевого ангидрида в диоксане в присутствии триэтиламина. Образующееся М-замещенное фталаминовой кислоты подвергают циклизации, добавляя дополнительное количество триэтиламина, диоксана и отгоняя летучие вещества до достижения температуры кипения диоксана. Затем отгоняют растворитель и добавляют соляную кислоту для выделения свободной фталоиламинокислоты (Гоффман, 1962). [c.679]

Этот метод дает высокий выход амина (по У1П-20) б рацемизации. Более того, кислоту можно непосредствен превратить в амин без выделения промежуточного азида. Н давнее усовершенствование метода 2 заключается в испол) зовании хлористого нитрозила или алкилнитритов в качест [c.118]

Определение качественного и количественного аминокислотного состава белков и пептидов проводят после их гидролиза кислотой или щелочью. Оба вида гидролиза разрушают некоторые аминокислоты. При щелочном гидролизе частично разрушаются цистеин, серии, треонин и происходит частичная рацемизация некоторых аминокислот. При гидролизе соляной кислотой (5,7 н., 105—110° С), которая обычно используется при кислотном гидролизе пептидных связей, практически полностью разрушается триптофан. В связи с этим содержание триптофана в пробах обычно определяют после щелочного гидролиза или спектрофотометрическим методом Кроме того, наблюдаются значительные потери оксиаминокислот (серина, треонина, тирозина), се-русодержащих аминокислот (цистеина, метионина) и частично пролива. При этом степень разрушения аминокислот зависит от чистоты и концентрации НС1, используемой для гидролиза, а также длительности и температуры гидролиза. Следует отметить, что примеси альдегидов при кислотном гидролизе приводят к значительной потере тирозина, а также цистеина, гистидина, глутаминовой кислоты и лизина, а примеси углеводов в больших концентрациях — к разрушению аргинина. [c.123]

При конденсации карбобензилокси- или фталоилпроизвод-ных а-ациламинокислоты с дипептидом можно было ожидать рацемизации в меньшей степени, чем при конденсации ацстили-рованного дипептида с аминокислотой. Одиако трипептиды и высшие пептиды более подвержены рацемизации, чем дипептиды, и чтобы сохранить- оптическую чистоту, следует пользоваться методами, в которых пе применяют п eлoчпык растворов. [c.179]

Хотя по методу с использованием а-хлорэфиров были получены оптически чистые эфиры карбобензилокси- и фталоилди-пепткдов, вероятно, имела бы место рацемизация, если бы в качестве кислотного компонента был использован ацилди-пептид. [c.239]

Карбобепзилоксипроизводные глицина, DL-алаиина и L-лейцина были превращены в смешанные ангидриды на основе ди-этилфосфата и были использованы для ацилирования эфиров или натриевых солей аминокислот и пептидов. 0бщие выходы продуктов реакции колебались от 61 до 87%. Можно ожидать, что этот метод будет сопровождаться рацемизацией, если она вообще ВО.ЧМОЖНЙ- [c.286]

При применении карбобензилокси- или фталоил аки нокислот рацемизации не наблюдалось [410J. Если кислым компонентом был ацилдипептид, то степень рацемизации находилась в зависимости от условий реакции. Метод с использованием нгид рида приводил к большей рацемизации, чем амидны< метод. Прибавление тетраэтилпирофосфита в последнюю очередь привело в основном к тем же результатам, которые были получевы по амидному методу это подтверждает точку зрения, согласно [c.297]

Г - Восстановление гидридом может быть использовано и для отщеплсния спиртового радикала с.пожного эфира, так как обыч- ные гидролитические методы часто сопряжены с нсже татс чьпой. рацемизацией спирта [36, 37] . [c.418]

Изложенный выше способ получения /-аспарагиновой кислоты представляет собой видоизменение прописи, которую предложили Дюнн и Смарт . Другими методами получения являются следующие разложение кислой аммонийной соли яблочной кислоты при нагревании рацемизация активной аспарагиновой кислоты и активного аспарагина реакция малеиновой и фумаровой кислот с аммиаком в запаянной трубке восстановление оксима эфира [c.69]

Этот метод можно применять для ацетилирования большинства а-аминокислот с внесением лишь небольших изменений, которые зависят от растворимости индивидуальных кислот. При ацети-лированин оптически деятельных аминокислот рацемизация незначительна или даже совсем не имеет места [c.70]

I анических соединений методам обмена металл — галоген или металл — металл. Суммарное сохранение конфигурации при синтезе алкиллитие-г,ых соединений этими методами низкое [24], но оно высоко в случае никлопропиль[гой и винильной систем [25]. В алкильных системах степень рацемизации увеличивается в присутстЕиа простых эфиров. Если хотят избежать рацемизации, то в качестве растворителей рекомендуется использовать углеводороды [c.153]

Отличительным свойством азидного метода является минимальная тенденций к рацемизации. В некоторых системах обнаруживается небольшая степень рапемпзацпи, однако при сравнимых условиях другие способы связывания обычно приводят к более зиачите ьной рацемизации [23]. [c.418]

Расщепление Р. Обратный рацемизации процесс - выделение энантиомеров из их рацемич. смеси-наз. расщеплением Р. Впервые расщепление Р. было осуществлено (Л. Пастер, 1848) при кристаллизации натрий-аммониевой соли виноградной к-гы выделенный осадок представлял собой энан-тиоморфную смесь кристаллов, а индивидуальные кристаллы-либо лево-, либо правовращающие формы винной к-ты. Известно лишь неск. десятков примеров расщепления Р. при спонтанной кристаллизации энантиомеров. Более общий метод заключается в том, что в пересыщ. р-р Р. пводят затравку кристаллов одного из энантиомеров, что приводит к кристаллизации именно этого оптич. изомера. Затем в оставшийся р-р добавляют затравку кристаллов второго энантиомера и тем самым вызывают его кристаллизацию, поскольку именно этим оптич. изомером пересыщен оставшийся р-р, и т.д. Расщепление Р. путем затравочной кристаллизации реализовано в пром-сти (напр., для В,Ь-глута.миновой к-ты), однако этот способ также не универсален. [c.200]

Регулярность в структуре звеньев макромолекулы создается в момент синтеза полимера (см. Стереоспецифи-ческая полимеризация). Характеристикой степени стереорегулярности (изотактичности) служит отношение констант скорости процессов изо- и синдиотактич. присоедгаения kJk . С. п. с трудом поддаются рацемизации как физ. (размалывание, облучение, мех. обработка, нагревание), так и хим. (термодеструкция, изомеризация) методами. [c.429]

Н-Фталил-1-фенилаланин получали сплавлением L-аланина с фталевьш ангидридом. Настоящий метод, основанный на сообщении в литературе , обеспечивает проведение реакции при низкой температуре, что исключает рацемизацию кроме того, он более удобен, чем метод сплавления, для проведения реакцни в больших масштабах. [c.167]

Для стереохимически стабильных соединений разрабатываются методы направленной (контролируемой) рацемизации, базирующиеся на применении катализаторов на основе переходных металлов [c.450]

Фабером с соавторами интенсивно разрабатываются методы, основанные на применении рацемаз микроорганизмов для рацемизации остаточного субстрата. Предлагается использовать иммобилизованную манделатрацемазу из Pseudomonas putida для рацемизации не только миндалевой кислоты, но и ряда других родственных ей а-окси-р,у-ненасы-щенных карбоновых кислот (43). [c.451]

При гидролизе белоксодержашее сырье (отходы пищевой и молочной промышленности) нагревают с растворами кислот или щелочей при температуре 100 —105 °С в течение 20 — 48 ч. Чаще всего используют 20 %-й раствор соляной кислоты, обеспечивающий глу- бокий гидролиз белка. Кроме того, для ускорения реакции гидролиза белков используют иммобилизованные протеолитические ферменты и ионообменные смолы. В ходе кислотного гидролиза бежов происходят рацемизация и разрушение некоторых составляюищх их аминокислот. При кислотном гидролизе полностью разрушается триптофан и достаточно значительны потери цистеина, метионина и т р рина (10—30%). Лучшим способом уменьшения потерь aMHHflik f от при гидролизе является проведение его в вакууме или в атмосфере инертного газа, а также соблюдение высокого соотношения количества кислоты, взятой для гидролиза, и массы белка (200 1). Рациональное использование сырья при гидролизе, характерное для многих других биотехнологических производств, обеспечивает создание безотходных технологий и способствует оздоровлению окружающей среды. Ранее методом гидролиза получали аминокислоты исключительно для фармацевтических и научных целей. В последнее время сфера использования белковых гидролизатов существенно расширилась. Их применяют в медицине, животноводстве, пищевой и микробиологической промышленности. [c.42]

По окончании облучения реакционный сосуд снова присоединяют к вакуумной системе, затем разбиваютзапаянный капилляр, и тритий переходит в запасную емкость его можно также адсорбировать ураном или же превратить в воду, пропустив над окисью меди. Большая часть активности продукта связана лабильно она удаляется обычно действием большого количества воды, спирта или другого растворителя с подвижным водородом по возможности лабилизацию ускоряют добавлением щелочи. Главная проблема и наиболее трудоемкая часть метода Вильцбаха состоит в отделении высокоактивных продуктов радиолиза. Отделение загрязнений с сильнО различающимися молекулярными весами, образовавшихся в результате распада или полимеризации, несколько проще, чем отделение продуктов гидрирования, рацемизации или изомеризации, которые лишь незначительно отличаются по строению от исходного вещества. В этих случаях необходимо использовать многократную очистку. Твердые вещества можно очистить-перекристаллизацией из нескольких растворителей различной полярности, комбинируя перекристаллизацию с обработкой активным углем. Эффектив- [c.686]

Применение азидного метода, предложенного Курциусом, с одновременным использованием карбобензоксизащиты оказалось чрезвычайно плодотворным. Метод позволяет получать пептиды, состоящие из любых аминокислот при работе с оптически деятельными аминокислотами не наблюдается рацемизации. [c.491]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология