Молекулы полярные дезактивации

Скорость инициирования А. п. может быть измерена по кинетике исчезновения инициатора или возникновения растущих цепей. Оба приема в принципе пригодны для установления констант скорости реакции инициирования. Более общим из них является последний, т. к. исчезновение исходного инициирующего агента не всегда тождественно акту инициирования. Возможны побочные реакции необратимой дезактивации инициатора, типичные для полярных мономеров (акрилаты, нитрилы, галогенпроизводные) в этих случаях лишь небольшая доля инициатора образует растущие цепи. Кроме того, первичные продукты взаимодействия инициатора с мономером не обязательно представляют собой активные центры реакции роста. Иногда такой активный центр может возникнуть лишь в результате присоединения нескольких молекул мономера к инициирующему агенту. При существенном различии в константах инициирования и роста это обстоятельство может привести к большим ошибкам при определении скорости инициирования по расходованию инициатора. [c.73]

Существенную роль в действии растворителя на скорость реакции спирта с изоцианатом играет, помимо полярности, специфическое взаимодействие его молекул с молекулами спирта и изоцианата. Как правило, наличие этого взаимодействия приводит к дезактивации реагентов. Малополярный, но инертный в отношении специфи- [c.183]

В процессе колебательной релаксации колебательная энергия в ходе межмолекулярных процессов передается окружающей среде. Часть энергии возбуждения таким образом превращается в тепло. Ясно, что скорости безызлучательных процессов дезактивации, которые включают колебательную релаксацию, зависят от окружения молекулы (например, от полярности растворителя). Взаимодействие со средой может изменить положение потенциальных кривых, причем могут появиться новые точки пересечения (или ранее бывшие могут исчезнуть). [c.81]

Используя подобные представления, легко показать, почему наблюдается сильное гашение в случае иодбензола, а выход люминесценции фторбензола практически не отличается от выхода люминесценции бензола. В молекуле фторбензола связь между бензолом и фтором сильно полярна и по характеру своему приближается к ионной, поэтому поглощение фотона не вызовет значительного изменения в степени внутренней ионизации этой молекулы характер связи практически останется прежним и, естественно, условий для колебательной дезактивации энергии возбужденного электронного состояния не создастся. [c.48]

Действуя, например, 7-излучением, можно вызвать полимеризацию молекул и изменить число поперечных связей в сложных молекулах, что позволяет повысить механическую прочность и термическую стойкость полимера и сделать его более стойким по отношению к растворителям. На течение радиохимических реакций оказывает влияние агрегатное состояние веществ. Когда реакция протекает в жидкой фазе (более плотная среда, чем газ), тогда облегчается дезактивация молекул и сокращается время пребывания молекулы в возбужденном состоянии. Молекулы жидкости играют роль третьих частиц, облегчающих рекомбинацию радикалов и ионов. Установлено также, что в растворах и полярных жидкостях стабильность образующихся при облучении ионов и вероятность превращения их в радикалы зависят от степени сольватации ионов. [c.123]

Анализируя экспериментальные данные, Уоллинг [15] приходит к выводу, что 1) во всех случаях наблюдается сходный изомерный состав продуктов реакции и 2) С — Н-связи а-углеродного атома (по отношению к карбонильной и аналогичной ей группам) сильно дезактивированы, а С — Н-связи Р-углеродного атома частично активируются по сравнению с другими С — Н-связями в молекулах. Дезактивация С — Н-связей а-углеродного атома может быть объяснена тем, что атом хлора, инициирующий цепную реакцию хлорирования, является сильным акцептором электронов и атакует хлорируемое соединение преимущественно по месту высокой электронной плотности. Поэтому полярность заместителя должна непосредственно определять ту С — Н-связь, которая в первую очередь будет атаковаться хлором. Это хорошо согласуется с последними экспериментальными данными и более ранними предположениями Д. В. Тищенко. [c.24]

Рекомбинация при тройных соударениях. Рекомбинация при тройных соударениях, происходящая с передачей избыточной внутренней энергии третьей частице, наиболее существенна в слабо ионизованных плотных плазмах. Коэффициенты рекомбинации при тройных соударениях были рассчитаны по уравнению Фоккера — Планка в среде нейтральных атомов в работах [188—189], а затем в работе [190], где в отличие от предыдущего расчета были получены результаты, удовлетворительно согласующиеся с классической теорией Томсона. Расчеты [191] для атомарных ионов Сз и Аг, выполненные в предположении, что рекомбинация лимитируется стадией дезактивации связанного электрона, удовлетворительно согласуются с экспериментом. Рекомбинация при тройных соударениях в среде полярных и дипольных молекул с учетом возбуждения вращательных уровней рассчитана в работах [192, 193]. [c.70]

Присутствие заместителя X в молекуле мономера отражается не только на относительной активности двойной связи. Еще одно следствие этой структурной особенности мономера — возможность побочных реакций, способных привести к дезактивации инициатора и растущих цепей. Это обстоятельство всегда следует учитывать при формулировании механизма и кинетических схем соответствующих процессов. Оно, однако, не исключает возможности эффективного синтеза высокомолекулярных полимеров при анионной полимеризации полярных мономеров. [c.75]

Инфракрасно-активные колебания могут дезактивироваться в результате спонтанного излучения, но скорость такого процесса обычно низка и не играет существенной роли (это, очевидно, не выполняется в инфракрасных дазерах). Особое положение среди других молекул занимает СО, имеющая инфракрасно-активное колебание высокой частоты (2144 см ). Вероятность спонтанного излучения зависит от третьей степени частоты колебаний, следовательно, излучательное время жизни уменьшается пропорционально третьей степени частоты и, конечно, не зависит от давления и температуры. Напротив, время жизни при столкновениях экспоненциально зависит от частоты колебаний. Среди полярных молекул, фигурирующих в табл. 4.2, СО имеет наибольшую частоту колебаний и наименьшее излучательное время жизни (3-10 мкс), которое в большинстве случаев превосходит времена колебательной релаксации других молекул. Излучательная дезактивация становится существенной только при низких температурах, когда незначительна скорость дезактивации при [c.247]

Соединения, содержащие тяжелые атомы, тушат триплетные состояния, но с существенно меньшей эффективностью, чем синглетные. Различают два эффекта тяжелых атомов внутренний эффект тяжелого атома (тяжелый атом, например атом галогена, находится в возбужденной молекуле) и внешний эффект тяжелого атома (тяжелый атом находится в соединении, добавленном в растворитель). Внутренний эффект тяжелого атома проявляется, например, в дезактивации триплетных молекул антрацена и его дихлор- и дибромпроизводных. При переходе от антрацена к 9,10-ди-хлорантрацену и 9,10-дибромантрацену увеличивается константа скорости дезактивации триплетных состояний от 1,1-10 до 2,3-с-. Внешний эффект тушения триплетных состояний существенно проявляется только при больших концентрациях тушителей и сильно зависит от донорно-акцепторных свойств триплетной молекулы и тушителя. Тушение тяжелыми атомами резко возрастает при образовании комплексов донорно-акцепторного типа между триплетной молекулой и молекулой, содержащей тяжелый атом. Возбужденные донорно-акцепторные комплексы могут распадаться па ион-радикалы в полярных средах. Так, при импульсном фотолизе водного раствора сульфоантрахиионов в присутствии KI наблюдается образование антрасемихинона с максимумом поглощения 520 нм, образующегося в результате реакции переноса электрона [c.167]

Для устранения хвостов у пиков на хроматограмме и остаточной активности материала капилляра, мешающей разделению полярных веществ, поступают так же, как и при дезактивации твердого носителя. Так, Эйверилл (1962) добавил в неподвижную фазу небольшое количество ингибитора коррозии. В то время как полярная часть молекулы ингибитора связала силами притяжения активные центры, гидрофобные остатки молекул, представляющие собой длинные цепочки, оказались обращенными в сторону неподвижной фазы. Таким путем может быть снята адсорбционная активность, особенно сильно проявляющаяся в медных капиллярах. [c.327]

Поверхность диатомитовых носителей имеет довольно высокую способность к специфической адсорбции и хемосорбции. Для ее подавления используют различные методы. Обычно считается, что некоторая дезактивация происходит при нанесении жидких фаз, особенно сильнополярных, молекулы которых вступают в водородную связь с поверхностными гидроксилами. Нанесение неполярных и слабополярных жидких-фаз не приводит к дезактивации поверхности, В этом случае иногда к неполярной жидкой фазе добавляют небольшие количества полярных жидкостей, чаще всего поверхностно-активных, которые блокируют наиболее активные участки поверхности. Иногда для дезактивации носителя и получения симметричных пиков газ-носитель насыщают летучими полярными веществами, в частности, водой для разделения спиртов, муравьиной кислотой для разделения жирных кислот, аммиаком для разделения аминов и т. д. Все эти вещества-дезактиваторы не регистрируются ионизационно-пламенным детектором. Для анализа основных соединений, содержащих азот (аминов, диаминов, пиридинов, хинолинов, гуанидинов, меламинов, эпоксисоединений и др.), рекомендуется подвергать носитель щелочной обработке, например, при разделении аминов проводят обработку раствором аммиака. [c.153]

Когда для разделения полярных веществ используется неполярная фаза, то целесообразно в неподвижную жидкость ввести небольшую добавку полярных веществ, содержащих в молекуле гидроксильную или аминную группу. Это приводит к дезактивации носителя. Именно поэтому некоторые авторы при анализе хлор- и фосфорсодержащих пестицидов использовали слабополяр-иые фазы апиезоны Ь, К, силиконы Е-301, МЗ-550 с добавкой эпоксидной смолы эпикот 1001 (0,25%) [220, 221, 243, 336]. [c.49]

По поводу второго дискуссионного мол1ента, а именно м-алой роли или полного отсутствия реакций дезактивации растущих цепей, пока нельзя прийти, к вшолне обоснованным заключениям. Обычно принимают во внимание два фактора, на которые возлагается ответственность за живучесть анионных растущих цепей, содержащих функциональные группы, в принципе способные реагировать с противоионами. Один из них — понижение относительной активности карбанионного компонента растущей цепи по сравнению с карбанионом исходного инициатора. Это предположение со.мнительно, так как изменение активности при переходе от одного ионного агента к другому, влияющее на абсолютные значения констант рассматриваемых реакций (т. е. дезактивации и присоединения молекулы мономера), вряд ли существенно изменит отношение этих констант. Второй фактор — внутримолекулярное комплексообразование полярной группы звена растущей цепи с противоионом — также трудно считать причиной стабилизации активного центра скорее всего именно такие акты ответственны за пассивацию металлоорганических соединений как центров реакции роста (см. уравнение 19). [c.32]

Рассматриваемая модель вращательно-колебательного обмена отличается от описанной выше (разд. 4.4.2) модели одновременно происходящих колебательно-поступательных и вращательно-поступательных обменов при релаксации полярных молекул. Вращательно-колебательные переходы происходят в действительности-, но теоретическое описание таких переходов очень сложно, и в настоящее время удовлетворительной теории не существует [112]. Ультразвуковые абсорбционные измерения, проведенные Бауэром и Лиска [113] в смеси СОг с Не, показали, что эффективность колебательной дезактивации при столкновениях СОг+Не в 22 раза выше, чем при столкновениях СОг-ЬСОг-Кроме того, установлено, что релаксирующая часть полной теплоемкости смеси с избытком гелия состоит из колебательной составляющей и добавки вращательной составляющей СОг. По мнению авторов, вращательные переходы происходят одновременно с колебательными, причем их направления взаимно противоположны. В результате этого уменьшается величина энергии, переходящей в поступательное движение при столкновении, а вероятность обмена увеличивается. Одновременные вращательные и колебательные переходы, происходящие в одном направлении, приводят к противоположному эффекту, но встречаются реже. Аналогичное явление обнаружил Винтер [73] при столкновениях СОг/Нг и СОг/Ог. Оказалось, что в этих смесях колебательная релаксация СОг протекает почти в 200 раз быстрее, чем в чистом СОг, причем релаксирующая теплоемкость на 5—8% выше колебательной теплоемкости СОг. По-видимому, существенное дополнительное влияние оказывает большая величина вращательных квантов Нг и Ог (Ог менее эффективен, чем Нг, как этого и следовало ожидать). Обратная температурная зависимость скорости релаксации в этих смесях вызывает удивление >. [c.276]

Оттоленги 1196] предложил общий механизм фотоионизации в полярной среде. Согласно этому механизму, молекула после поглощения кванта света в франк-кондоновском состоянии переходит или на флуоресцентный уровень Sj , или в сольватированное ридберговское состояние . Это состояние является полу-ионизованным . Переход из этого состояния в полностью ионизованное состояние может совершаться или спонтанно или при поглощении второго кванта света. Эти процессы конкурируют с процессом дезактивации, приводящим к состоянию Sq. Этот механизм находится в согласии с рядом фактов, которые трудно объяснить на основе более простых представлений [185, 199, 200]. [c.103]

Для газо-адсорбционного варианта при использовании полярных адсорбента и элюента характерна дезактивация молекулами последнего активных центров на поверхности адсорбента, что улучшает симметрию хроматографических пиков и способствует дальнейшему сокращению времени элюирования. Если используется неполярный элюент, то к нему можно добав.лять в небольших концентрациях полярное вещество. В принципе, по-видимому, можно достичь таких условий, когда неподвижной фазой будет служить адсорбированный элюент и удерживание будет определяться различиями в значениях параметра растворимости сорбата в одном и том же веществе, находящемся в жидком и газообразном состояниях. [c.71]

Возникает вопрос, превышает ли время между отрывом электрона и нейтрализацией полученного иона время, минимально необходимое для столкновения ионов с молекулой. В течение этого времени свободный электрон подвергается дезактивации вследствие последовательных столкновений, пока не превратится в тепловой, т. е. не приобретет энергию, равную кТ. В жидкости время замедления, вычисленное с помощью модели Самуэля и Меджи [13], очень мало (10 —Ю се/с) из их теории следует, что в общем электрон не должен выходить из кулоновского ноля первичного иона. В газовой фазе, напротив, замедление, вызванное столкновениями, значительно меньше, время превращения электрона в тепловой может значительно превышать 10 сек и электрон может уйти из кулоновского поля иона, что делает возможной ион-молекулярную реакцию. Мага считает, что любые аномальные условия в жидкой фазе, приводящие к увеличению времени замедления электрона, могут, таким образом, промотировать ионные реакции в жидкой фазе. Применяя теории Платцмана и Фролиха [16, 46] (теории, строго говоря, применимые к полярным жидкостям). Мага приблизительно вычислил, что снижение температуры с 300 до 100° К приводит к 30-кратному увеличению среднего расстояния между ионом и электроном к тому моменту, когда электрон становится тепловым. Таким образом, при очень низких температурах вероятность захвата электрона первичным ионом значительно меньше. В этих условиях соответствующее время жизни положительных ионов, как считает Мага, вполне достаточно для роста ионной цепи, принимая во внимание очень большую скорость развития цепи в таких реакциях [47]. [c.526]

С другой стороны, дезактивация а-положеппя очень хорошо согласуется с идеей о том, что атом хлора является сильным радикалом-акцептором, пренмуществеино атакующим места высокой электронной плотности, и что полярные свойства соседних групп определяют прежде всего ту связь С—Н в молекуле, которая подвергается атаке. Действительно, таким образом можно объяснить наблюдаемый в алканах порядок первичный < вторичный < третичный, причем через полярную структуру роль радикалов-акцепторов в резонанспой стабилизации переходного состояния выражается следующим образом [c.290]