Диэлектрическая проницаемость реакции сольволиза

Другим наглядным примером ускорения 8ы1-реакций под влиянием электрофильного эффекта протонных растворителей (или сорастворителей) или образования водородных связей с ними может служить ацетолиз 2-бром-2-метилпропана, скорость которого возрастает при добавлении фенола к раствору реагента в смеси тетрахлорметана с уксусной кислотой [582] в работе [582] приведены и другие примеры. Окамото [582] подчеркивал ценность фенола как растворителя для 8к1-реакций сольволиза, в частности фенолиза 1-галоген-2-фенилэтанов. Несмотря на низкую диэлектрическую проницаемость (ел = 9,78 при 60 °С), небольшой дипольный момент ( х = 4,8-10 Кл-м или 1,45 Д) и невысокую нуклеофильность, фенол благодаря своей электро- [c.300]

Таким образом, и теория, и эксперимент показывают, что диэлектрическая проницаемость растворителя оказывает значительное влияние на энергию активации, а значит и на скорость реакции. Отклонение от теории, которое становится все более заметным по мере уменьшения диэлектрической проницаемости растворителя, можно в какой-то степени отнести за счет избирательной сольватации ионных реагентов одним из компонентов растворителя, как правило, более полярным. Влияние других свойств растворителя, таких, как вязкость, когезия, образование водородных связей, а также степень склонности к сольволизу в данном растворителе, будет рассмотрено ниже. Несомненно, однако, что они играют определенную роль, [c.25]

Безводная уксусная кислота как растворитель имеет следующие особенности является протогенным растворителем по сравнению с другими растворителями имеет низкую диэлектрическую проницаемость (е=6,3) и сравнительно низкую вязкость (31,04-10- Па-с при 30°С) проявляет четко выраженный нивелирующий эффект в отношении более или менее сильных в воде оснований в ее среде проявляют себя как протонные кислоты меньше соединений, чем в воде (в отношении сильных в воде минеральных кислот УК ведет себя как дифференцирующий растворитель) в среде УК протекает много реакций сольволиза неорганических и органических соединений (например, сольволизу подвергаются гидроксиды, карбонаты, оксикарбонаты, гидрокарбонаты, метоксиды и другие соединения). [c.45]

Если скорость образования ионной пары больше, чем скорость диссоциации на раздельно существующие ионы, которые реагируют с растворителем, давая продукты реакции, то рацемизация будет происходить быстрее, чем сольволиз. Такая ситуация более вероятна в растворителе с низкой диэлектрической проницаемостью (например, в уксусной кислоте), где диссоциация ионной пары будет, по-видимому, менее благоприятна, чем в растворителе с высокой диэлектрической проницаемостью (например, в воде). [c.713]

Влияние растворителя. Полярные растворители сильно способствуют ионизации нейтрального соединения в ионную пару. Степень влияния полярности растворителя, по-видимому, изменяется в зависимости от конкретной реакции SnI- Представление о величине этих изменений можно получить, сравнивая скорости сольволиза грег-бутилхлорида в различных растворителях. В воде при 25° сольволиз протекает в 300000 раз быстрее, чем в этаноле, причем в смеси этих растворителей скорость имеет промежуточное значение. В муравьиной кислоте скорость в 25 раз меньше, чем в воде, а в ацетоне, который содержит следы воды, гидролиз протекает еще медленнее, чем в этаноле. При установлении этого ряда реакционной способности важна величина диэлектрической проницаемости растворителя, а также его способность к специфическому взаимодействию с каждым из образующихся при ионизации ионов. Например, анион может быть стабилизирован путем образования водородной связи с гидроксильной группой растворителя, а ион карбония стабилизируется при взаимодействии с электронной парой молекулы растворителя, координированной с ним. [c.110]

При малых концентрациях ROH в растворе инертного к электрофильной сольватации растворителя реакция будет ускоряться не столько за счет изменения полярности среды, сколько за счет образования более реакционноспособных комплексов R 1---H0R. В растворах, содержащих электрофильный компонент в количестве, достаточном для практически полного смещения сольватационного равновесия вправо, изменение скорости реакции с увеличением содержания ROH должно быть обусловлено только изменением диэлектрической проницаемости среды. Это позволяет на основании кинетических данных для бинарных растворителей, содержащих в качестве одного из компонентов электрофильный реагент, найти значения Ig (а следовательно, и У) сольволиза гипотетического комплекса R 1---H0R для данного апротонного [c.260]

Для реакций нуклеофильного замещения, механизм которых связан с распределением зарядов в реагирующей молекуле в момент активации, скорость реакции повышается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя, что способствует ионизации связи. Так, в реакциях сольволиза грет-бутилхлорида (СНз)зСС1, являющегося излюбленным объектом в исследованиях влияния среды на кинетику химических процессов, протекание процесса связано с промежуточным образованием ионный пары (СНз)зС" "С1 , вследствие чего в ряду растворителей этиловый спирт (ДП = 24,3) — метиловый спирт (ДП = 32,6) —формамид (ДП= 109,5) соотношение скорости реакций равно 1 9 430. Интересно, что в воде, которая из-за своей исключительно высокой сольватирующей способности обеспечивает ионизацию, скорость реакции в 335 000 раз выше, чем в этаноле. [c.78]

Научные работы относятся к физической химии и стереохимии. Установил (1888) зависимость электропроводности водных растворов солей от их молекулярной массы. Показал (1889), что ионизирующая способность неводных растворителей прямо пропорциональна их диэлектрической проницаемости. Открыл (1898) явление обращения стереоизомеров, состоящее в том, что из одной и то же формы оптически деятельного соединения можно получить оптические антиподы в результате реакций обмена атома водорода, связанного с асимметрическим атомом углерода (вальденовское обращение). Обнаружил (1903) оптически активные соединения в нефти. Предложил (1902) теорию аутодиссоциации неорганических и органических растворителей. Ввел (1910) понятие сольволиза и осуществил эбу-лиоскопические исследования бинарных солей в слабых растворителях. Совместно с К- А. Бишофом издал (1894) Справочник по стереохимии . Широкой известностью пользуется его книга Очерк истории химии в России (1917). [c.96]

Попытки коррелировать изменения скорости какой-либо реакции, когда она протекает в различных растворителях, с диэлектрическими проницаемостями этих растворителей оказались безуспешными. Поэтому были предприняты попытки установить эмпирические зависимости реакционной способности от природы растворителя в рамках уравнения Гаммета. Одна из наиболее важных таких попыток была предпринята Грюнвальдом и Уин-стейном для реакции сольволиза галогенидов. Они попытались установить параметр растворителя, обозначенный Т, который можно было бы коррелировать с различными константами скорости, определенными для сольволиза одного и того же галогенида в различных растворителях. [c.432]

Шайнер и Вербаник измерили также изотопные эффекты в реакциях сольволиза ряда /г-алкилпроизводных бензгидрилхлорида, дейтерированных по п-алкильной группе, в различных по составу растворителях. В полученных ими результатах, приведенных в табл. 15, можно заметить две закономерности во-первых, с увеличением разветвленности у а-атома углерода п-алкильной группы эффект уменьшается, а не увеличивается, как в случае р-эффектов, и, во-вторых, с увеличением содержания воды в водном ацетоне эффект уменьшается. При этом стираются также различия между эффектами дейтерированных метильной и этильной группы. Эти результаты нельзя объяснить просто изменением макроскопической диэлектрической проницаемости, поскольку 90%-ный этиловый спирт является в этом отношении наименее полярным из всех изученных в настоящей работе растворителей. [c.178]

Упражнение П-32. Объясните, каким образом оптически активный а-метнл-аллилхлорид может в условиях реакции Sj , I рацемизоваться быстрее, чем образовывать продукты сольволиза. Где такая рацемизация будет происходить более эффективно — вводе (диэлектрическая проницаемость 80) или уксусной кислоте (диэлектрическая проницаемость 6) [c.358]

Гор показал, что многие металлы, неметаллы и простые неорганические вещества нерастворимы в жидком хлористом водороде. Однако он наб.тюдал некоторые реакции сольволиза, так как, по его сообщению, отдельные вещества, например сульфид кадмия, становились белыми, и полученное твердое вещество не содержало серы. Растворимость большого числа неорганических веществ была изучена Стилом и др. . Авторы обнаружили, что ионные галогениды, например галогениды щелочных металлов, нерастворимы в хлористом водороде, а хлориды с ковалентной связью, такие, как хлорид олова и оксихлорид фосфора, растворимы. После того как была установлена сильная кислотность и низкая диэлектрическая проницаемость галогеноводородов, последующим исследователям стало легче находить вещества, растворяющиеся в этих растворителях. [c.92]

Апротические или нейтральные растворители. В число этих растворителей входят бензол, хлороформ, ацетонитрил, ацетон и другие кетоны. У них сравнительно низкие диэлектрические прони-, цаемости и они являются плохими донорами или акцепторами протонов. Иными словами, они не реагируют с кислотно-основ-иыми системами, хотя и могут образовать водородные связи с растворенными веществами. Добавление апротических растворителей к растворителям с высокими диэлектрическими проницаемостями, благоприятствующими кислотно-основным реакциям, подавляет сольволиз продуктов нейтрализации, а следовательно, повдшает четкость конечной точки титрования. [c.52]

Наличие электрофильного катализа за счет образования водородной связи с растворителем в реакциях сольволиза алкилгалогенидов в настоящее время не вызывает сомнения. В связи с этим приобретает особый интерес выяснение физического смысла параметра У и вклада (если таковой имеется), который вносит в У диэлектрическая проницаемость среды. Эти вопросы затронуты частично в монографии Пальма [9]. Анализ многочисленных экспериментальных данных о сольволизе трег-бутилхлорида приводит Пальма к заключению, что механизм реакции в присутствии элек-трофильных добавок ROH может быть записав следующим образом [c.260]

Из уравнения видно, что влияние диэлектрической постоянной связано с величинами и / з — дипольным моментом и расстоянием наибольшего сближения молекулы растворителя и иона. При [гз/г = (гв/ в изменение -свойств растворителя не должно влиять на скорость реакции в зависимости от того, какая из этих величин больше, можно ожидать уменьшения или, наоборот, увеличения скорости реакции. Простая модель ион-дипольного взаимодействия, которой пользуется большинство авторов, предполагает, что основной вклад в величину вносит увеличение свободной энергии, возникающее благодаря распределению зарядов в большом ионе X в активированном комплексе, В таком случае все ионные реакции должны ускоряться в растворителях с меньшей диэлектрической проницаемостью. Несмотря на то что это правило обычно соблюдается для реакций сольволиза алкилгалоидов ионом 0Н , оно ни в коем случае не является универсальным. [c.459]

Типичные кислотно-основные реакции, подобные, например, нейтрализации или изменению окраски индикаторов в апротонных растворителях, весьма способствовали развитию теорий кислот и оснований, в большей или меньшей мере не учитывавших свойства растворителя. В инертных растворителях возможно образование ионных пар, по не наблюдаются диссоциация и сольволиз и не могут наблюдаться выравнивающие эффекты. Перенос протона происходит в растворе непосредственно от кислоты к основанию. По теории инертные растворители должны были бы быть простыми для рассмотрения, но на практике ряд экспериментальных фактов усложняет титрование в таких растворителях их диэлектрическая проницаемость низка (в среднем е = 2—6) ионные пары, образующиеся из растворенного вещества в ходе взаимодействия, в значительной степени ассоциированы, и карбоновые кислоты существуют в виде димеров. Индикаторы также ассоции- [c.100]

Первым растворителем, использованным для этой цели, была двуокись серы, диэлектрическая проницаемость которой равна примерно 15 (зависит от температуры). В этом растворителе происходит ионизация трет-бутжл- и бенз-гидрилгалогенидов с образованием карбониевых ионов в низкой концентрации, однако в этом случае проявляются солевой эффект и эффект полярности растворенных соединений, которые будут описаны ниже. Это, одпако, не влияет на общий вывод о том, что в жидком ЗОг замещение происходит по механизмам 81 2 и 3 1, причем последний не сопровождается сольволизом. Реакция между иодистым метилом и пиридином по своей кинетике относится к 8 2-типу. Реакции /пре/гг-бутилбромида и ж-хлорбензгидрилхлорида с ионами фтора фтористого тетраэтиламмония имеют кинетику 8 1-типа с большим солевым эффектом, характерным для такого механизма (разд. 6, е). Те же субстраты, судя по кинетике, реагируют с пиридином и триэтиламипом в основном по 8 1-типу, однако в этом случае наблюдаются некоторые отклонения от чистого 8 1-процесса, вероятно, вследствие действия дальних электростатических сил в этой среде [95]. [c.389]