Полиизобутилен, катион

Наибольшее применение для улучшения вязкостно-температурных свойств масел находит полиизобутилен, который получают методом катионной полимеризации изобутилена в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса и Циглера — Натта [c.140]

Как уже указывалось в главе VI, стабилизация дисперсной системь с помощью структурированных механически прочных оболочек универсальна и придает дисперсной системе практически безграничную устойчивость. Тип образующейся концентрированной эмульсии зависит главным образом от природы эмульгатора. Выбор эмульгатора определяется следующим правилом эмульсии первого типа м/в) стабилизуются растворимыми в воде высокомолекулярными соединениями, например белками или воднорастворимыми гидрофильными мылами (оле-атом натрия и вообще мылами щелочных металлов). Эмульсии второго типа в/м) стабилизуются высокомолекулярными соединениями, растворимыми в углеводородах, например полиизобутиленом, олеофильными смолами и мылами с поливалентными катионами (олеатом кальция и др.), не растворимыми в воде, но растворимыми в углеводородах. Следовательно, эмульгатор должен иметь большее сродство с той жидкостью, которая является дисперсионной средой. Воднорастворимые мыла и воднорастворимые высокополимеры стабилизуют эмульсин масла в воде, в которых вода — дисперсионная среда. Каучук и другие высокополимеры, растворимые в углеводородах, стабилизуют эмульсии, в которых дисперсионная среда — масло (углеводородная жидкость). [c.143]

Учитывая генетическую связь процессов катионной теломеризации и полимеризации (первая реакция представляет предельный случай второй реакции), очевидна высокая активность изобутилена в электрофильной полимеризации, протекающей без изомерных превращений. Она представляет базовый фундамент для изучения закономерностей процесса полимеризации и лежит в основе направленного синтеза многих полимерных продуктов. Полимеризация изобутилена - важнейшая в практическом и теоретическом отношении реакция. Вместе с тем, благодаря наличию концевых (полиизобутилен) и внутренних (сополимеры изобутилена) двойных связей многие из рассмотренных реакций изобутилепа могут быть реализованы на полимере и использованы для модификации его свойств. [c.17]

Этилен полимеризуется с трудом по катионному механизму, так как в нем нет групп, обладающих электронодонорностью, достаточной для того, чтобы сделать возможным образование промежуточного катиона растущей цепи. Изобутилен содержит электронодонорные алкильные группы и полимеризуется по катионному механизму намного легче, чем этилен. В качестве катализаторов при катионной полимеризации изобутилена обычно используются серная кислота, фтористый водород или комплекс трехфтористого бора и воды. В условиях, близких к безводным, образуется полимер с очень длинной цепью, называемый полиизобутиленом [c.184]

Рис. 52. Схема стабилизаций эмульсий мылами растворимыми в воде высокомолекулярными соединениями, например белками или воднорастворимыми гидрофильными мылами (олеатом натрия и вообще мылами щелочных металлов). Эмульсии второго типа в м) стабилизуются высокомолекулярными соединениями, растворимыми в углеводородах, например полиизобутиленом, олеофильными смолами и мылами с поливалентными катионами (олеатом кальция м др.).

В современных технологических процессах часто требуется очень тонкое регулирование температуры реактора. Для этой цели применяют ЭВМ. Интервал температур, используемых в синтезе полимеров, достаточно велик от —70 до Ч-300°С. При низких температурах ведут процессы катионной полимеризации. В этом случае катализатор крайне чувствителен к температуре и при малейшем ее увеличении качество полимера ухудшается. В то же время скорость реакции очень высока. В таких необычных условиях получают полиизобутилен - один из видов синтетического каучука. В качестве хладоагента используют жидкий этилен. А максимальные температуры приходится применять при получении полиэтилена при высоком давлении. [c.180]

Благодаря низкой предельной темцературе а-метилстирол часто используют в работах по анализу равновесной полимеризации . Полиизобутилен, представляющий собой ценный технический гро-дукт, удалось получить в промышленном масштабе только путем катионной полимеризации при температурах ниже О °С. В настоящее время полагают, что это вызвано не термодинамическими, а кинетическими причинами. [c.145]

Полиизобутилен получают катионной полимеризацией изобутилена СН5—С = СНг при низких температурах. [c.215]

С помощью радиохимического метода с использованием изотопа С1 были измерены [854] высокие степени ненасыщенности (0,5—2 мол. %) в бутилкаучуках. Была измерена [853] нена-сыщенность концевых групп в полистироле, однако применяемый авторами метод гидрирования был ограничен олигомерами с относительно высокой ненасыщенностью. То же самое относится и к использованию обычных методов [856, 857], которые успешно применялись в случае бутилкаучуков со степенью ненасыщенности 0,5—5,0 мол. %. Полиизобутилен, полученный по катионному механизму, содержит очень малое количество ненасыщенных концевых групп, и для того, чтобы сделать возможным их определение, был опробован [855] радиохимический метод [854], в котором использовалась реакция полиизобутилена с радиоактивным хлором ( С1), позволяющий определить 0,01— О,] мол. % ненасыщенных концевых групп в бутилкаучуках. Если известна удельная активность радиоактивного хлора в газовой фазе, то подсчитав число распадов, можно найти массу хлора, содержащегося в полимере. Ненасыщенность полимера Пт (мол. %) рассчитывают из значения ненасыщенности в масс. % в предположении, что одна молекула хлора взаимодействует с одной двойной связью в полимере. Экспериментально полученные значения ненасыщенности сопоставляют с ненасыщенностью полимеров, имеющих одну двойную связь в молекуле, что позволяет определить число двойных связей в молекуле исследуемого полимера. Значения ненасыщенности для нефракционированных полимеров приведены в табл. 41. Данные о хлорировании фракционированных полиизобутиленов [c.217]

По катионной полимеризации получают полиизобутилен, представляющий собой каучукоподобный эластичный мягкий материал. В промышленности применяют фтористый бор для получения полимеров изобутилена [c.21]

Полиизобутилен представляет собой каучукоподобный эластичный материал, получаемый катионной полимеризацией изобутилена в присутствие катализаторов типа Фриделя — Крафтса (ВРз, А1 С1з, ТЮи 1И др.) [c.10]

В результате присоединения протона к изобутилену образуется катион трег-бутила, при последующем присоединении к нему молекул изобутилена образуется полиизобутилен, [c.214]

Полиизобутилен, получаемый катионной полимеризацией, имеет аморфную структуру. Его плотность равна 0,913 г см , средний молекулярный вес колеблется в пределах 50 тыс.— 400 тыс. Такой полимер значительно превосходит полиэтилен и полипропилен по эластичности и морозостойкости. Это объясняется пластифицирующим действием метильных групп, в присутствии которых увеличиваются расстояния между соседними макромолекулами и, следовательно, уменьшается взаимодействие между ними. В аморфном полиизобутилене расстояние между макромолекулами при обычной температуре составляет 6,8 А. Ориентированный полиизобутилен (растяжение 500%) кристаллизуется, при этом его макромолекулы приобретают спиралевидную форму. Полиизобутилен растворим в углеводородах, сероуглероде, галогенпроизводных углеводородов даже при обычной температуре. В спиртах и ацетоне полиизобутилен только набухает. [c.253]

Зависимость констант сополимеризации от механизма реакции обсуждена раньше в этой главе, и совершенно очевидно, что это свойство открывает легкий путь для установления механизма реакции. Наиболее распространенную пару мономеров для исследований такого рода составляют стирол и метилметакрилат. Другими полезными парами являются изобутилен — хлористый винил, которые образуют по катионному механизму полиизобутилен, а по радикальному — чередующийся сополимер, и изобутилен — хлористый винилиден, которые по анионному механизму дают чистый поливинилиденхлорид, по катионному — чистый полиизобутилен. [c.121]

Полиизобутилен при длительном нагревании, особенно при одновременном действии солнечного света, ультрафиолетовых лучей или радиоактивного излучения, легко деструктирует с образованием легКолетучих продуктов. Это, по-видимому, связано с тем, что процесс полимеризации изобутилена под влиянием катализаторов катионного типа обратим при низких температурах идет образование полимера, при высоких —его деполимеризация. Поэтому очень важно, чтобы в полимере не оставался катализатор. [c.360]

При взаимодействии тре/и-бутилового спирта с серной кислотой не удается выделить ци-трет-бутиловый эфир. Это не означает, что данный эфир не образуется тем не менее выделить его не удается По-видимому, возникает протонированная оксониевая соль эфира, но она значительно менее устойчива, чем г/гретга-бутил-катион. Этот катион может превращаться в тре/ге-бутилсерную кислоту и полиизобутилен, чем и объясняется образование основного продукта реакции. (Полимеризация изобутилена обсуждалась в разд. 8.8.) [c.442]

Полиизобутилен. Этот полимер образуется из изобутилена при катионной полимеризации под действием трехфторнстого бора прн температурах от —100°С до —70°С (см. выше о катионной полимеризации). Реакцию проводят в жидком этилене, который в этих условиях не полимеризуется. Полиизобутилен в зависимости от средней молекулярной массы используется как добавка к смазочным маслам, клеям и каучуку. [c.722]

Катионную полимеризацию используют для многотоннажного производства технически важных полимеров и олигомеров 2-метилпропена, бутилкаучука, статистического сополимера триокса-на и этиленоксида, поливинилизобутилового эфира. Так, например, низкомолекулярный полиизобутилен с молекулярной массой 300-50(Ю получают полимеризацией 2-метилпропена из углеводородных фракций (С4-газов каталитического крекинга и пиролиза нефтепродуктов) в присутствии сильных кислот Бренстеда, кислот Льюиса (галогениды металлов, А1(СгНд)2С1 и др.). [c.493]

Полиизобутилен [7]. Изобутилен быстро полимеризуется по катионному механизму (катализаторы ВРд, Т1С14 и др.) при температурах от —80 до —ЮО С. При смешивании изобутилена с катализатором реакция завершается практически моментально [c.285]

Следовательно, даже если свободные катионы и не участвуют в кислотной полимеризации,катионная реакция, как мы видим, энергетически более выгодна и поэтому может преодолеть большие стерические препятствия и образовать полимеры из таких мономеров (как, например, изобутилен и а-метилстирол), из которых при радикальной полимеризации не могут получиться высокополимеры. Так ка1< имеется заметное различие между величинами сродства к протону для двух углеродных атомов двойной связи мономера, мы ожидаем расположения звеньев мономера в полимере голова к хвосту , что и наблюдается в полиизобутилене. Для полиизобутилена при условии ненапряженности связи структура голова к хвосту теоретически должна иметь теплоту полимеризации 19,5 ккал-, однако найдено значение 12,8 ккал [214]. Это различие является следствием стерического отталкивания между метильными группами смежных звеньев. С другой стороны, структура голова к голове , хвост к хвосту менее напряжена. Вычислена теплота реакции для стадии хвост к хвосту (40 ккал) значение этой величины для стадии голова к голове слегка отрицательно, т. е. эта стадия эндотермична. Структура хвост к хвосту тогда значительно выгоднее, чем структура голова к хвосту , в то время как структура голова к голове менее предпочтительна. Так как при получении полимера эти два процесса должны чередоваться, то невыгодная эндотермическая стадия исключает такое образование. [c.260]

Этими же авторами [503] была исследована полимеризация йзобутилена в изооктане, катализируемая триэтилалюминием и четыреххлористым титаном. По-видимому, полиизобутилен имеет менее разветвленную структуру, чем полиизобутилен, полученный с катионными катализаторами. [c.180]

Возрастание электронно-акцепторных свойств среды увеличивает выход и предельную концентрацию катион-радикалов. В полиметилметакрилате предельная концентрация катион-радикалов в 10 раза выше, чем в углеводородном стекле. В полиизобутилене не обнаружено образование катион-радикалов ДМФД и трифениламина. Добавление четыреххлористого углерода к углеводородному стеклу увеличивает выход образования катион-радикалов дифениламина. При концентрации ССи, равной 0,05 мольЦ, концентрация катион-радикалов увеличивается в —3,5 раза и не возрастает при больших концентрациях U. [c.161]

На первый взгляд химия изобутилена и полиизобутилена проста и не может представлять особого интереса для химиков с точки зрения получения новых продуктов, улучшения свойств известных соединений, расширения областей применения. Действительно, способ получения полиизобутилена-катионная полимеризация-довольно ординарен. Более того, в полиизобутилене отсутствуют дефекты структуры цепи, способные служить центрами модификации полимера и содействовать изменению его свойств. Если еще учесть то обстоятельство, что изобутилен, как и большинство катионоактивных мономеров, с трудом сополимеризуется с другими соединениями, известный консерватизм взглядов на химию и технологию полиизобутилена имеет, казалось бы, объективное обоснование. Между тем многие аспекты химии и технологии изобутилена и его полимеров не ясны и в лучшем случае дискуссионны. Поэтому глубокий интерес к фундаментальным и перспективным исследованиям в области изобутилета и его полимеров поддерживается уже многие десятилетия и постоянно стимулируется новыми экспериментальными данными. Очевидно, что ряд традиционных представлений, в частности о механизме и кинетике полимеризации мономера, оформлении технологического процесса производства полимеров изобутилена, нуждаются в основательном пересмотре или более того в развитии существенно новых и принципиально отличающихся теоретических и практических подходов. [c.4]

Таким образом, механизм катионной полимеризации нзобутилена в деталях euje далек от выяснения. С химической точки зрения катионная полимеризация нзобутилена является относительно простым процессом. В частности, возможность протекания конкурентных побочных реакций, таких как передача гидрид-иона и изомеризация, сведена к минимуму из-за Отсутствия в мономере и полимере атомов Н при третичных атомах С. В актах роста цепи формируются третичные ионы карбония, отличающиеся большей устойчивостью, чем вторичные. Поэтому полиизобутилен образуется в виде линейных макромолекул с расположением звеньев голова к хвосту . В присутствии кислот Брен теда или комплексных катализаторов на основе BF3, AI I3, а также ГАОС [90, с. 110], формируются макромолекулы с преимущественным содержанием концевых групп (одна на макромолекулу) двух типов непредельных эндо- и экзо-форм олефйнов----СН2—С(СНз)=СН2 (I) и [c.82]

Зехтлинг (ЗаесМИпд) рекомендует изготовлять матрицы для формования синтетических материалов из полиизобутилена, наполненного сажей и графитом [517]. Одна французская фирма изготовляет пресс-формы, обогреваемые токами высокой частоты, из силиконовой смолы, усиленной добавкой полиизобутилена [518]. В США полиизобутилен добавляют к силиконовому маслу, служащему сепарирующим агентом при извлечении формованного синтетического материала из формы [519]. В ФРГ одна из фирм использует полиизобутилен [520] или смеси полиизобутилена с полиэтиленом [521 ] для изготовления селективно проницаемых пленок, содержащих 25—75% катионо-обмен-ной смолы с сульфогруннами или карбоксильными группами. [c.317]

Полиизобутилен получают при катионной полимеризации изобутилена. Полимеры, полученные при —15°, являются крайне вязкими жидкостями и применяются в качестве добавок к смазочным маслам для улучшения вязкости полимеры, полученные при более низкой температуре (—100°) (опапол, вистанекс) представляют собой белую массу, обладающую пластическими и эластическими свойствами сырого каучука (однако, в отличие от последнего, они пе поддаются вулканизации). [c.287]

Обрыв путем рекомбинации противоположно заряженных ионов может затрудниться, если противоион координирует с сильным ком-плексообразователем. Например, комплекс ВРз-НгО инициирует катионную полимеризацию изобутилена, а затем BF3OH становится противоионом для растущего карбониевого иона. Комплексный анион можно рассматривать как гидроксил, координированный с BF3. Можно представить обрыв рекомбинацией ОН с растущим полиизобутиленом с образованием стабильной связи С—ОН. Но этого не происходит, так как связь гидроксила с ВРз слишком сильна [10]. Структура комплексного иона ВРзОН исключает возможность рекомбинации с растущей макромолекулой. Следовательно, в этой системе обрыв рекомбинацией ионов невозможен. [c.626]