Полимеризация в мономолекулярном слое

Полимеризация в мономолекулярных слоях [14]. Полимеризацию в мономолекулярных слоях можно инициировать газообразным ВРз или перекисью бензоила образующиеся при этом полимеры вследствие особой ориентации мономерных молекул во время реакции, вероятно, отличаются по структуре от продуктов, полученных полимеризацией в блоке или в растворе. [c.261]

Действительно, в некоторых наших работах были исследованы свойства монослоев некоторых олигомеров и полимеров. Мы можем сопоставить данные по свойствам монослоев с данными по структуре адсорбционных слоев на том основании, что для последних также принимается модель мономолекулярного покрытия полимерными клубками. В работе [321 были исследованы свойства монослоев низкомолекулярных полиэфиров (олигомеров) на основе диэтилен-гликоля и адипиновой кислоты в зависимости от степени полимеризации. Полученные данные показали большую сжимаемость монослоев и существование значительных сил когезии между олигомерными молекулами на поверхности.Упаковка монослоев также оказывается зависимой от молекулярного веса. Это указывает на то, что в мономолекулярном слое возможны как сильные межмолекулярные взаимодействия, так и изменения конформаций макромолекул. Существенно, однако, также и то, что расчет площади, занимаемой молекулой на поверхности, дает аномально низкие значения, а толщина монослоя превосходит длину полностью вытянутой цепочки. Эти данные дали основание сделать вывод о том, что в данном случае толщина слоя при высоких степенях сжатия определяется образованием агрегатов молекул, являющихся самостоятельными кинетическими единицами. [c.104]

Если предположить, что реакция между первичными радикалами и мономером протекает с большой скоростью, а диффузия крупных молекул медленно, то можно принять, что весь процесс полимеризации сосредотачивается вблизи поверхности раздела в узкой зоне мономолекулярных слоев эмульгатора. Ширина этой зоны регулируется условиями диффузии и в течение процесса (до исчезновения капель мономера) сохраняется постоянной. Объем этой зоны (эффективный объем, в котором протекает полимеризация) пропорционален поверхности адсорбционных слоев, т. е. общему количеству эмульгатора в системе. [c.37]

При достаточно больших давлениях (100 мм рт. ст. и выше) адсорбция пропилена превышает количество, необходимое для образования мономолекулярного слоя. Объясняется это, вероятно, частичной полимеризацией пропилена.Эта полимерная пленка может быть удалена с поверхности катализатора обработкой кислородом при 450°. Поэтому перед проведением опыта по адсорбции пропилена катализатор предварительно обрабатывали [c.209]

Ранее Хилл указывал на возможность осуществления двумерной полимеризации, приводящей к образованию гибких лентообразных макромолекул. Этого можно достигнуть, связывая друг с другом линейные макромолекулы, находящиеся в мономолекулярном слое. Можно ожидать, что в результате такой полимеризации образуется полимер, свойства которого будут сильно отличаться от свойств линейного, разветвленного или пространственно сшитого полимеров. [c.546]

Для биологических полимеров Карозерсом [58] было высказано предположение о том, что поверхностная ориентация молекул в мономолекулярном слое играет роль при полимеризации этих систем. В то время как при полимеризации а-аминокислот в блоке или в растворе образуются главным образом димеры, в живых клетках реакция протекает с образованием линейных полипептидов. Вероятно, такое направление реакции связано с образованием мономолекулярного слоя, состоящего из молекул реагентов, находящихся до и в процессе полимеризации на поверхности раздела фаз глицерид — вода. [c.546]

Была осуществлена линейная полимеризация винилизобутилового эфира, расположенного в виде мономолекулярного слоя на поверхности воды [59]. Инициирование осуществлялось трехфтористым бором в виде газа или перекисью бензоила. Для изучения кинетики полимеризации через определенные промежутки времени снимались изотермы поверхностного давления (рис. 357). Полученные результаты согласуются с результатами определения скорости полимеризации общепринятыми методами. [c.546]

Метод исследования мономолекулярных слоев в применении к полимерам оказался полезным в таких разнообразных областях полимерной науки, как кинетика полимеризации, характеристика привитых сополимеров, определение скоростей реакций функциональных групп, установление преобладающей конформации для синтетических полипептидов, идентификация стереорегулярных полимеров и их смесей. Кроме того, этот метод оказывает существенную помощь в таком практически важном направлении, как проблемы адгезии. [c.554]

Сомнение в подобном допущении уже следует из наблюдений полимеризации в начальной стадии, в которой происходит формирование латексных частиц, возникающих из мицелл эмульгаторов с растворенным мономером. Последние так же, как и мицеллы, термодинамически устойчивы. Возникающие в них процессы полимеризации, связанные с образованием полимеров, нарушают устойчивость, что свидетельствует об их поведении, свойственном молекулярным роям. Роевая природа проявляется в том, что, как известно из опытов, адсорбционные мономолекулярные слои из молекул эмульгатора на поверхности латексных частиц образуются из большого числа (40—100) первичных мицелл. В результате происходит укрупнение частиц и сокращается их число. Образовавшиеся латексные частицы обладают повышенной устойчивостью по сравнению с солюбилизованными мицеллами. Однако можно думать, что адсорбционные слои на поверхности латексных частиц в известной степени сохраняют способность к межфазовому обмену между собой, что приводит к взаимозависимости процессов полимеризации, протекающих в различных латексных частицах. [c.9]

Таким образом, можно сделать вывод, что адсорбционные слои образуются только в определенных условиях. Сама возможность их существования, а также плотность, характеризующая степень заполнения поверхности % = Г Г , зависят от электрической характеристики двойного слоя, соотношения ф —фн, а также от заряда частиц адсорбата, их поверхностной активности и сил специфического взаимодействия с электродом. Необходимо учитывать возможность адсорбции других компонентов электролита, газообразных продуктов и температуру раствора. Если при этом отсутствуют причины, способствующие полимеризации или агрегатированию частиц, адсорбционный слой, как правило, является мономолекулярный. [c.520]

Основные положения теории Медведева были развиты в других работах, в которых считается, что зоной реакции полимеризации является мономолекулярный слой квазикристаллической структуры, образованный эмульгатором и морюмером. В этом слое молекулы эмульгатора образуют систему микрокапилляров,, представляющих в поперечнике шестигранники. Капилляры, строение которых определяется природой эмульгатора и условиями полимеризации, являются своеобразными ячейками — местом протекания элементарных реакций полимеризации. Приведенные взгляды подтверждены кинетическими уравнениями, выражающими зависимость скорости и степени полимеризации от концентрации эмульгатора и инициатора при полимеризации хлоропрена [39]. Принимается, что все стадии полимеризации инициирование, рост и обрыв полимерных цепей — происходят в адсорбционных слоях эмульгатора, независимо от растворимости всех компонентов в воде. [c.150]

Согласно адсорбционной теории адгезии покрытие поверхности даже мономолекулярным слоем какого-либо вещества (что отвечает АР менее 0,1%) приведет к замене свойств поверхности материала свойствами нанесенного вещества. На изменение свойств поверхности волокон, модифицированных прививкой, влияет, вероятно, также то, что в реакцию полимеризации вступают сорбированные молекулы мономера и рост привитой цепи происходит в условиях одностороннего влияния молекулярных сил поверхности (в случае прививки из газовой фазы влиянием окружающей среды на сорбированные молекулы можно пренебречь), причем по мере покрытия новерхности природа ее, а следователь1Ю и влияние на структуру синтезируемого полимера, непрерывно меняется. Соответственно изменяется свободная энергия и, возможно, шероховатость волокна, что проявляется в изменениях адгезии и смачиваемости. [c.608]

Аналогичные результаты получены также при радиационной полимеризации акрилонитрила, акриловой кислоты, метилметакрилата [223—228] и стирола [223], адсорбированных в межслоевом пространстве монтмориллонита. Вследствие упорядочения и определенной пространственной ориентации молекул мономеров в соединениях включения монтмориллонита при радиационной полимеризации образуются, как правило, полимеры, обладающие высо кой степенью кристалличности и стереюрвгуляриости. Установлено [223], что макромолекулы повторяют размер форму листочков монтморилло-нита, между которыми происходит раднационная полимеризация мономеров. В ряде работ [229, 230, 226—228] высказано предположение, что при адсорбции в межслоевом пространстве монтмориллонита двух мономолекулярных слоев мономера макромолекулы, образующиеся при радиационной полимеризации, являются двумерными сетками, сшитыми из регулярно построенных цепей. [c.171]

Значительно расширились возможности высокоэффективной жидкостной хроматографии благодаря использованию модифицированных силикагелей с химически связанными фазами. Фазы, не связанные ковалентными связями, оправдавшие себя в-газовой хроматографии, в жидкостной хроматографии не принесли удовлетворительных результатов. Для ковалентного связывания фаз были разработаны различные способы, но в последнее время почти исключительно используют реакции сила-нольных групп силикагеля с органоалкоксисиланами или орга-ногалогенсиланами. Химическое связывание фазы при этом происходит посредством гидролитически прочной силоксановой связи. Механизм таких реакций сравнительно сложен и зависит от внутренней структуры силикагеля, характера силанизи-рующего агента и не в последнюю очередь от возможного присутствия воды в реакционной среде. При использовании крем-нийорганических соединений с двумя или тремя реакционными группами в присутствии воды может происходить гидролитическая полимеризация, и на поверхности силикагеля закрепляется образующийся полимер. Такой сорбент имеет, как правило, более высокую емкость. В то же время у материала с полимерным слоем фазы замедлен массоперенос, что отрицательно сказывается на эффективности и скорости разделения. Поэтому отдается предпочтение сорбентам с тонким мономолекулярным слоем фазы, при изготовлении которых вода из реакционной среды должна быть полностью удалена. В этом случае диаметр [c.238]

На рисунке можно отчетливо проследить переход от мономера к полимеру. Кривая 1 характеризует изотерму винилизобутилового эфира, а кривая 4 — изотерму поливинилизобутилового эфира, полученного обычными методами. На кривых (2, 5 и 5) приведены изотермы полимеров с различными степенями полимеризации, полученных при полимеризации в мономолекулярном слое. К сожалению, авторы не приводят никакой информации относительно свойств образующихся полимеров. Как следствие ориентации молекул, поли-меризующихся в мономолекулярном слое, можно было бы ожидать изменения [c.546]

При взаимодействии полимеров с чистой и гладко поверхностью (например, с поверхностью свежих стеклянных волокон) первый слой будет образован из нескольких мономолекулярных слоев. Если условия взаимодействия таковы, что могут обеспечить сшивание макромолекул полимера, то образующийся первичный слой будет обладать достаточной плотностью и прочностью и можно рассчитывать, что и прочность адгезионного сцехшения будет достаточно высока. В противном случае первичный слой будет более рыхлым, чем последующие слои, что может сказаться отрицательно на величине адгезионной прочности, а следовательно, и на прочности всей склеепой системы. Например, если слишком велика концентрация катализатора реакции полимеризации, то процесс образования трехмерной структуры может протекать с большей скоростью, чем взаимодействие функциональных групп полимера с поверхностью и, таким [c.229]

Роль адсорбционных слоев на поверхности сводится не только к сообщению устойчивости латексных частиц и увеличению скорости первичного радикалообразования, но и к определению места протекания процесса. В самом деле, если принять, что реакции между первичными радикалами и мономером протекают быстро, а диффузия больших молекул медленно, то можно считать, что весь процесс полимеризации сосредоточивается вблизи поверхности / раздела в узкой зоне мономолекулярных слоев эмульгатора. Ширина этой области регулируется условиями диффузии и в течение процесса (до исчезновения капель Мономера) сохраняется постоянной. [c.12]

Общий процесс полимеризации протекает в некоторой зоне вблизи мономолекулярных слоев эмульгаторов на поверхности латексных частиц. Наличие меш-фазового обменного взаимодействия между отдельными частицами позволяет рассматривать эти процессы как квазигомогенные. Этими представлениями охватывается широкий круг процессов эмульсионной полимеризации, что в рамках распространенной теории Смита и Иварта не представляется возможной. [c.298]

Первоначально использовали для прививки промышленно доступные три- и дихлорсиланы (октадецилтрихлорсилан и др.), которые, будучи ди- и трифунк-циональными, способны вступать друг с другом в реакцию полимеризации до того, как вступят в реакцию с силанольными группами. Эта полимеризация приводит к тому, что на поверхности могут образоваться значительно более толстые, чем мономолекулярные, полимерные слои фазы (более или менее сильно привитые к поверхности силикагелевой матрицы). В этом случае содержание привитого углерода, определяемое сжиганием, окажется выше, чем теоретически должно привиться по схеме монослойного покрытия поверхности силикагеля. При этом, несмотря на сильное удерживание пробы из-за высокого содержания привитой фазы, эффективность разделения за счет затрудненной диффузии в толстых полимерных пленках может заметно упасть. В то же время большие участки поверхности силикагеля окажутся не покрытыми фазой, что приведет к сильному взаимодействию анализируемых веществ с неэкранированными силанольными группами. [c.92]

Рассматриваемая группа составляет основную часть химически связанных неподвижных фаз. Их получают посредством реакций SiOH-rpynn, находящихся в субстрате, с подходящими хлор- или (значительно реже) алкоксисиланами, причем в зависимости от вида хлорсилана и условий реакции образуются мономолекулярные или чаще всего (также. химически связанные и поэтому неэкстрагируемые) полимерные слои. Эффективность фаз зависит от их селективности и физической консистенции, и это вновь обусловлено природой исходного хлорсилана, т. е. его функциональной группой и длиной цепочки а также степенью полимеризации и сшивки. [c.184]