Мономолекулярные полимеризации

В первой части книги рассматриваются вопросы формальной кинетики простых реакций (порядок реакции, константа скорости, кинетические уравнения различных порядков), математические характеристики сложных кинетических систем и экспериментальные характеристики простых и сложных кинетических систем. Вторая часть имеет вспомогательный характер — она посвящена статистическим методам, применяемым к системам из большого числа частиц при равновесии. В третьей — рассматриваются вопросы кинетики гомогенных реакций в газах (реакции мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные, сложные реакции в газовой фазе взрывные процессы и процессы горения). Четвертая, последняя, часть посвящена реакциям в конденсированной фазе (кислотно-основной катализ, реакции окисления-восстановления, радикальная полимеризация, гетерогенный катализ). [c.4]

Свойства карбоний-ионов. Свободные карбоний-ионы являются высокоактивными частицами, вступающими в реакции с очень большой скоростью. Для некоторых реакций, могущих протекать как по радикально-цепному, так и по карбоний-ионному механизму, активность карбоний-ионов может быть сравнена с активностью радикалов. Так, при полимеризации стирола по радикальному механизму при 20°С константа скорости продолжения цепи равна 35 л-моль- -с , энергия активации продолжения цепи 32,7 кДж/моль (7,8 ккал/моль). Полимеризация стирола на свободных катионах проходит с константой скорости продолжения цепи 35-10 л моль- с- при 15°С и энергией активации 8,4 кДж/моль (2 ккал/моль). Константа скорости присоединения карбоний-иона к молекуле стирола на пять порядков больше, чем для радикала. Карбоний-ионы, как и радикалы, подвергаются мономолекулярному распаду и бимолекулярным реакциям замещения и присоединения. Существенным отличием в химических свойствах карбоний-ионов от свойств радикалов является способность первых с большой скоростью изомеризоваться. Изомеризация карбоний-ионов может проходить в результате переноса как гидрид-иона, так и карбоний-ионов. [c.164]

Однако, например, при крекинге парафинов образующиеся олефины могут в определенных условиях вступать в реакции уплотнения, которые протекают по кинетическим законам реакций выше первого порядка. Итоговая константа скорости реакции ( кажущаяся ) определится относительной скоростью распада парафинов и уплотнения олефинов если для данных условий крекинга скорость разложения парафиновых углеводородов выше, чем скорость уплотнения олефинов, процесс кинетически будет протекать ближе к мономолекулярной реакции в условиях же, благоприятствующих полимеризации олефинов, скорость крекинга будет определяться некоторым уравнением для реакцип, протекающей по порядку между первым и вторым. [c.21]

Выражение для скорости свободно-радикальной полимеризации дается уравнением (УИ1.19) для цепной неразветвленной реакции с квадратичным обрывом цепей. В случае полимеризации, инициированной распадающимся мономолекулярно инициатором [c.360]

Длина кинетической цепи при гетерофазной полимеризации винилового мономера [М] = 5 моль л ) в присутствии ингибитора ([Z] = 0,05 моль л , kz = 1.5 10 л моль с ) равна 60. Обрыв в основном обусловлен бимолекулярной реакцией радикалов с ингибитором и мономолекулярной реакцией перехода радикалов в твердую фазу. Вычислите эффективную константу скорости последней диффузионно-контролируемой реакции, если скорость инициирования равна 1,2 х X 10 моль л с , а константа скорости роста кр = = 2,6 10 л моль" с . Чему равна скорость полимеризации [c.70]

В области комнатных температур повышение температуры на 8 С при прочих равных условиях привело к снижению скорости полимеризации на 15 %. Вычислите энергию активации инициирования, если разность энергий активации роста и необратимого мономолекулярного обрыва равна [c.132]

Вычислите значеиие константы скорости мономолекулярного обрыва катионной полимеризации, если кр = 0,25 л х X моль - с"-, /сг = 0,08 л - моль - с , См = 0,0012, а при концентрациях мономера 1 моль-л и ингибитора 0,0012 моль -л получен полимер с начальной среднечисловой степенью полимеризации 360. [c.133]

При мономолекулярном механизме обрыва цепи скорости элементарных реакций катионной полимеризации могут быть выражены следующими уравнениями [c.83]

Таким образом, можно сделать вывод, что адсорбционные слои образуются только в определенных условиях. Сама возможность их существования, а также плотность, характеризующая степень заполнения поверхности % = Г Г , зависят от электрической характеристики двойного слоя, соотношения ф —фн, а также от заряда частиц адсорбата, их поверхностной активности и сил специфического взаимодействия с электродом. Необходимо учитывать возможность адсорбции других компонентов электролита, газообразных продуктов и температуру раствора. Если при этом отсутствуют причины, способствующие полимеризации или агрегатированию частиц, адсорбционный слой, как правило, является мономолекулярный. [c.520]

Полимеризация в мономолекулярных слоях [14]. Полимеризацию в мономолекулярных слоях можно инициировать газообразным ВРз или перекисью бензоила образующиеся при этом полимеры вследствие особой ориентации мономерных молекул во время реакции, вероятно, отличаются по структуре от продуктов, полученных полимеризацией в блоке или в растворе. [c.261]

Действительно, в некоторых наших работах были исследованы свойства монослоев некоторых олигомеров и полимеров. Мы можем сопоставить данные по свойствам монослоев с данными по структуре адсорбционных слоев на том основании, что для последних также принимается модель мономолекулярного покрытия полимерными клубками. В работе [321 были исследованы свойства монослоев низкомолекулярных полиэфиров (олигомеров) на основе диэтилен-гликоля и адипиновой кислоты в зависимости от степени полимеризации. Полученные данные показали большую сжимаемость монослоев и существование значительных сил когезии между олигомерными молекулами на поверхности.Упаковка монослоев также оказывается зависимой от молекулярного веса. Это указывает на то, что в мономолекулярном слое возможны как сильные межмолекулярные взаимодействия, так и изменения конформаций макромолекул. Существенно, однако, также и то, что расчет площади, занимаемой молекулой на поверхности, дает аномально низкие значения, а толщина монослоя превосходит длину полностью вытянутой цепочки. Эти данные дали основание сделать вывод о том, что в данном случае толщина слоя при высоких степенях сжатия определяется образованием агрегатов молекул, являющихся самостоятельными кинетическими единицами. [c.104]

Реакционными стадиями в этом механизме являются вторая и третья кинетические стадии, причем каждая из них может состоять из одной или нескольких элементарных реакционных стадий ио числу актов полимеризации и деполимеризации. По наличию двух кинетических реакционных стадий механизм катализа П1 типа имеет аналогию с механизмом катализа П типа. Несмотря на то, что в реакции, осуществляемой ш механизму П1 типа, может быть много полимеризационных и деполимеризационных элементарных стадий, т. е. происходящая реакция полимолекулярна, она будет восприниматься на опыте как мономолекулярная реакция, так как все стадии этото сложного процесса последовательны, а каждая из деполимеризационных стадий мономолекулярна. [c.321]

Определение константы скорости мономолекулярного распада перекиси Апб представляет большой интерес, так к,ак именно первичный распад перекиси определяет скорость и эффективность инициирования при полимеризации виниловых соединений. Найденные из уравнения (15) константы = /спб для разных растворителей сильно различаются. Так, при 80° С ПБ в четыреххлористом углероде равна 2,08-10 сеж" , а в этилацетате 8,99-10" сек" . Эти различия, по-видимому, в значительной степени являются результатом ошибок, связанных с применением уравнения (15). Однако не исключена и возможность влияния растворителя на спонтанный распад перекиси или на первичную рекомбинацию бензоатных радикалов (см. ниже). [c.43]

Кинетика реакции полимеризации стирола и а-метилстирола, катализируемой ЗпС1 , изучена Пеппером [120] он наблюдал увеличение скорости реакции и молекулярного веса полимера при увеличении диэлектрической постоянной растворителя. Детальное исследование хода реакции в дихлорэтилене показало первый порядок скорости относительно ЗпС1 и второй порядок относительно стирола. Такой результат указывает на то, что реакция инициируется комплексом стирола с катализатором, обрыв же цепи является мономолекулярной реакцией, а также, что присутствие влаги не необходимо для реакции. Возможно, однако, что нри проведении реакции в таких галоидированных растворителях растворитель является сокатализатором при инициировании, например [c.158]

Основные положения теории Медведева были развиты в других работах, в которых считается, что зоной реакции полимеризации является мономолекулярный слой квазикристаллической структуры, образованный эмульгатором и морюмером. В этом слое молекулы эмульгатора образуют систему микрокапилляров,, представляющих в поперечнике шестигранники. Капилляры, строение которых определяется природой эмульгатора и условиями полимеризации, являются своеобразными ячейками — местом протекания элементарных реакций полимеризации. Приведенные взгляды подтверждены кинетическими уравнениями, выражающими зависимость скорости и степени полимеризации от концентрации эмульгатора и инициатора при полимеризации хлоропрена [39]. Принимается, что все стадии полимеризации инициирование, рост и обрыв полимерных цепей — происходят в адсорбционных слоях эмульгатора, независимо от растворимости всех компонентов в воде. [c.150]

Кроме того, на разных стадиях цепных процессов протекают реакции, в которых сказываются особенности жидкофазных процессов, а следовательно, изменение физических свойств среды в ходе превращений. Так, при достаточно вязкой жидкости скорость квадратичного обрыва будет описываться уравнением (2.35) и определяться скоростью дпффузгп радикалов из клетки , в свою очередь определяемой вязкостью среды. Следует напомнить, что вязкость среды при окислении углеводородов может меняться на порядок и выше, а прп цепных процессах полимеризации — на многие порядки. Далее, скорость мономолекулярного распада таких реакционноспособных соединений, как иерекисп, озониды пли некоторые инициаторы полимеризации, зависит от времени между соударениями данного вида молекул. Это следует из теории моно-молекулярных реак ций Слеттера [25], согласно которой потенциальная и кинетическая энергии молекулы зависят от времени соударения с другими молекулами. Поскольку частоты столкновения молекул в клетке больше, чем вне ее, и зависят от вязкости среды, следует ожидать, что скорость распада инициаторов цепи, а следовательно, к скорость цепного процесса в целом также зависят от вязкости среды и меняются по ходу превращения. [c.44]

При низких температурах (до 500° С) происходят почти исключительно реакцип полимеризации олефинов, имеющие 2-й кинетический порядок. При высоких же температурах (выше 600° С), когда происходят преимущественно реакции распада, наблюдается обычно 1-й кинетический порядок. Изменение кинетического порядка реакции крекинга олефинов особенно подробно изучил Миценгендлер (90) на примере крекинга пропена. Указанный автор нашел, что при температуре 480° С и давлении в пределах 3—28 ат кинетика крекинга пропена подчиняется в первом приближении уравнению бимолекулярных реакций. При 620° С наблюдалось уже отступление от бимолекулярного характера кинетики крекинга. Наконец, при 600° С кинетика крекинга пропепа приблизительно подчинялась уже уравнению мономолекулярных реакций. Работы ряда других авторов (см. ниже) также подтверждают сделанное заключение. Поэтому можно сделать следующий общий вывод предварительного характера о кинетическом порядке реакции крекинга олефинов. Прв температурах ниже 600° С, особенно при повышенных давлениях, реакция крекинга олефинов подчиняется 2-му кинетическому порядку. При температурах же 600° С и выше реакция крекинга олефинов подчиняется 1-му кинетическому порядку. В соответствии с этим мы будем раздельно рассматривать кинетику крекинга олефинов, с одной стороны, нри температурах ниже 500° С и, с другой, — при температурах 600° С и выше. [c.131]

До 80% превращения мономолекулярная константа скорости термического превращения стирола почти не изменяется. Только в случае превращения 90% стирола и более константа скорости реакции начинает снижаться. Исходя из изменения средней константы скорости превращения стирола при 100,5 и 132° С, Шульц п Гуземан нашли энергию активации реакции полимеризации стирола равной 23 500 кал моль. Мы вновь пересчитали величину энергии активации на основании изменения константы скорости термического превращения стирола при 100,5 и 132° С для одинаковой глубины превращения. [c.144]

В качестве примера на рис. 77 приведена в логарифмических координатах зависимость скорости полимеризации метилакрила-та от концентрации инициатора азоизобутиронитрила. Зависимость изображается прямой линией с наклоном 0,51. Это означает, что ско- 1дш рость реакции пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора, а следовательно, и корню квадратному из скорости инициирования, поскольку инициирование представляет собой мономолекулярный распад азоизобутиронитрила. [c.285]

Ацетальдегид представляет собой легкоподвижную жидкость с резким опьяняющим запахом (т. кип. 2Г), хорошо растворим в воде, весьма склонен к полимеризации. При прибавлении одной капли концентрированной серной кислоты к безводному ацетальдегиду он превращается в тримерный паральдегид (СНзСНО)з. Реакция протекает настолько бурно, что при этом может происходить вскипание жидкости. При 0° из ацетальдегида под влиянием небольпшх количеств серной кислоты или НВг + Са(N03)2,получается другая полимерная форма — метальдегид. Паральдегид представляет собой жидкость (т. кип. 124°), метальдегид — твердое вещество. Оба полимера не восстанавливают аммиачного раствора нитрата серебра, не осмоляются при действии щелочей и, следовательно, не содержат альдегидных групп. Одиако они довольно легко, например при перегонке с разбавленной серной кислотой и даже при нагревании с водой, постепенно превращаются снова в мономолекулярный ацетальдегид. На основании этих свойств, а также криоскопического определения молекулярного веса строение обоих альдегидов лучше всего может быть выражено циклическими формулами для паральдегида — (1), для метальде-гида — (II) [c.213]

Глиоксаль СНО—СНО. Этот простейший диальдегид может быть получен из гликоля, этилового спирта или ацетальдегида окислением азотной кислотой, а также путем окисления ацетилена или омыления тетрахлорэтана 65%-ной серной кислотой (Воль). При этом он всегда получается в виде полимерной модификации, распадающейся при перегонке над Р2О5 с образованием мономолекулярной формы — еленого газа с резким запахом. При охлаждении этот газ образует желтые кристаллы, очень быстро вновь превращающиеся в полимерную модификацию. Стремление к полимеризации свонственно всем ди-альдегидам алифатического ряда. [c.317]

Сукциндиальдегид и высшие гомологи, подобно глноксалю, чрезвычайно склонны к полимеризации, и их очень трудно сохранить в мономолекулярном состоянии. Диальдегид янтарной кислоты является исходным веществом для синтеза некоторых алкалоидов (тропина, кокаина). [c.319]

Найдите зависимость предельной конверсии от эффективной константы скорости и naHajibHon концентрации катализатора при катионной полимеризации, для которой характерно практически мгновенное вступление в реакцию всего катализатора, прямая пропорциональность между скоростью полимеризации и текущей концентрацией мономера и мономолекулярный обрыв макрокатионов. [c.120]

Мономолекулярный механизм обрыва цепи для некоторых случаев катионной полимеризации доказан достаточно убедительно. Экспери-.ментально установлено, что скорость полимеризации (например, стирола в присутствии Sn l4) прямо пропорциональна концентрации катализатора, а средняя степень полимеризации полимера не зависит от концентрации катализатора и прямо пропорциональна концентрации мономера. [c.83]

Реакция в основном подчиняется мопомолекулярному закону, отклонения вызываются образованием метана, полимеризацией этилена и др., но значение этих побочных реакций невелико и может быть снижено уыень-апением времени контакта. Для технических расчетов вполне можно пользоваться уравнением для мономолекулярной реакции. Константы скорости разложения этапа могут быть рассчитаны по следующему уравнерию [c.61]

Первоначально использовали для прививки промышленно доступные три- и дихлорсиланы (октадецилтрихлорсилан и др.), которые, будучи ди- и трифунк-циональными, способны вступать друг с другом в реакцию полимеризации до того, как вступят в реакцию с силанольными группами. Эта полимеризация приводит к тому, что на поверхности могут образоваться значительно более толстые, чем мономолекулярные, полимерные слои фазы (более или менее сильно привитые к поверхности силикагелевой матрицы). В этом случае содержание привитого углерода, определяемое сжиганием, окажется выше, чем теоретически должно привиться по схеме монослойного покрытия поверхности силикагеля. При этом, несмотря на сильное удерживание пробы из-за высокого содержания привитой фазы, эффективность разделения за счет затрудненной диффузии в толстых полимерных пленках может заметно упасть. В то же время большие участки поверхности силикагеля окажутся не покрытыми фазой, что приведет к сильному взаимодействию анализируемых веществ с неэкранированными силанольными группами. [c.92]

В 1940 г, методом ИК-спекроскопии было обнаружено [58, с. 433], что содержание метильных групп в ПЭВД значительно превосходит возможное содержание концевых групп. На основании этого был сделан вывод о разветвленности макромолекул полиэтилена, но вопрос о длине ветвей и механизме их образования оставался открытым. Изобилие метильных групп при сравнительно малом значении молекулярной массы, ошибочно найденном методом характеристической вязкости, дало основание считать ветви короткими. Лишь в 1953 г. были опубликованы данные [58, с. 32], убедительно показывающие, что условия радикальной полимеризации этилена благоприятны для реакций передачи цепи на полимер по двум механизмам (см. гл. 4) мономолекулярному (внутримолекулярному) и бимолекулярному (межмолекулярному), что приводит к образованию в ПЭВД соответственно двух типов разветвленности короткоцепной (КЦР) и длинноцепной (ДЦР). При этом возникновение КЦР предпочтительно в силу благоприятных стерических факторов и высокой концентрации групп СН2 в пределах пяти последних углеродных атомов растущего макрорадикала. [c.114]

В теоретическом и экспериментальном плане наиболее изучены разбавленные растворы полимеров, не достигающие концентраций начала гелеобразования. В отличие от растворов мономолекулярных соединений, растворы полимеров обладают рядом особенностей влияющих на термодинамические характеристики их реакций с низкомолекулярными соединениями [82]. Одной из основных особенностей является высокая локальная концентрация реакционных центров, зависящая от степени полимеризации полисахаридов, при относительно низких концентрациях полимера в единице объема раствора. Благодаря этой особенности важное значение для интерпретации термодинамических характеристик взаимодействия полисахаридов с иодом и полииодидными комплексами приобретают методы молекулярной статистики [83, 84]. [c.37]

В своей монографии по пневмокониозу Холт [330] собрал много важных факторов 1) наблюдения относительно того, что поликремневые кислоты или коллоидный кремнезем денатурируют белки и проявляют щ1тотоксичность 2) полученные в экспериментах на мономолекулярных пленках доказательства того, что белковые монослои сильно адсорбируют поликремневую кислоту и тем самым постоянно изменяются и связываются поперечными связями 3) сведения о способности белковых монослоев на поверхности воды концентрировать кремневую кислоту путем ее адсорбции, а также стимулировать полимеризацию такой кислоты, когда общая концентрация кремнезема настолько низка, что в иных условиях полимеризация кремнезема была бы невозможна. [c.1075]

Можно также инициировать катионную полимеризацию и сополимеризацию при ПОМОШ.И радиационных методов [8], применяя очень низкие температуры и электроноакцепторные полярные растворители (например, хлористый этил), способствующие увеличению времени жизни катионов. Стабилизирующая роль растворителей состоит, по-вндимому, в том, что они захватывают вторичные электроны, отрывающиеся от молекул системы при ее облучении, и тем самым затрудняют их взаимодействие с катионами. В этих условиях свободные радикалы, возникшие вместе с ионами в результате облучения, проявляют незначительную активность и практически не в состоянии возбуждать полимеризацию. Ионный характер реакции подтверждается тем, что радикальные ингибиторы не тормозят ее, и тем, что сополимеры, полученные такими методами, не отличаются по составу от сополимеров, синтезированных из тех же мономерных смесей в условиях обычной катионной полимеризации (см. с. 199 и след.). В гомогенной среде скорость полимеризации пропорциональна первой степени интенсивности облучения (мономолекулярный обрыв цепи), в то время как прн радикальной полимеризации она пропорциональна квадратному корню из интенсивности. В соответствии с этим повышение мощндсти дозы облучения ускоряет ионный процесс в большей степени, чем радикальный, и поэтому благоприятствует катионной полимеризации. [c.163]

Если полимеризация проводится прн 7000 атм и 50—60°С боковые цепи не образуются полученный полимер обладает высокой плотностью и кристалличностью, т. е. приближается к полиэтилену среднего давления. Это, вероятно, саяэано с тем, что в данном случае передача цепи обусловлена главным образом внугримолекулярнымн процессами. Как известно (с. 126), для подобных мономолекулярных реакций 4К >0, и, следовательно, повышение давления должно привести к падению их-скорости. [c.282]

Согласно адсорбционной теории адгезии покрытие поверхности даже мономолекулярным слоем какого-либо вещества (что отвечает АР менее 0,1%) приведет к замене свойств поверхности материала свойствами нанесенного вещества. На изменение свойств поверхности волокон, модифицированных прививкой, влияет, вероятно, также то, что в реакцию полимеризации вступают сорбированные молекулы мономера и рост привитой цепи происходит в условиях одностороннего влияния молекулярных сил поверхности (в случае прививки из газовой фазы влиянием окружающей среды на сорбированные молекулы можно пренебречь), причем по мере покрытия новерхности природа ее, а следователь1Ю и влияние на структуру синтезируемого полимера, непрерывно меняется. Соответственно изменяется свободная энергия и, возможно, шероховатость волокна, что проявляется в изменениях адгезии и смачиваемости. [c.608]

Влияние давления на скорость крекинга—самый спорный, вопрос. С теоретической точки зрения, константа скорости мономолекулярной реакции крекинга должна быть независимой от давления. Однако вторичные би- и полимолекулярные реакции крекинга (полимеризация и конденсация), как будет показано ниже, ускоряются под влиянием давления. Немного сделано по кинетике разложения чистых химических соединений в жидкой фазе при высоких давлениях. Виллиаме, Перрин и Гибсон[5бб] исследовали разложение бромистого фенилбензил-метилаллиламмония в растворе хлороформа при давлениях от 1 до ЗОСЮ кг1см . Влияние давления было ничтожным. Давление слегка замедляло реакцию. Полагают, что давление является одним из важных факторов при крекинге, сильно увеличивая выходы крекинг-бензина. Лесли и Потткофф [29] первыми изучали влияние давления на кинетику образования бензина при крекинге. Давление, созданное добавлением азота, не влияло на крекинг. В других опытах давление поддерживалось при помощи разложения нефти от 14 до 35 кг/см при 42Т С, [c.119]

Для выяснения влияния различных вариантов техаологичес-кого оформления процесса на выход полимера и концентрацию полимерной суспензии в реакторе рассмотрим два случая I -стационар.чай катализатор и П - катализатор, дезактивируюашй-ся Б ходе полимеризации по мономолекулярному закону. [c.220]

В окисл.-восстановит. р-циях небольшая скорость м. б. обусловлена тем, что числа электронов, отдаваемых одной частицей восстановителя и принимаемых одной частицей окислителя, не совпадают. При этом катализатором м. б. частица, способная чпереключать одноэлектронный механизм р-ции на двухэлектронный (см. Окислительновосстановительный катализ). Большие возможности для Г. к. открываются при использ. в кач-ве катализаторов комплексных соед. переходных металлов (см. Катализ комплексными соединениями). А. Е. Шилов. ГОМОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, происходят в результате разрыва одной или неск. электронных пар, образующих хим. связь, и (или) образования новой связи при взаимод. частиц, каждая из к-рых обладает неспаренным электроном. В Г. р. участвуют или образуются атомы или своб. радикалы. Типичные Г. р. мономолекулярный и бимолекулярный распады молекул с образованием своб. радикалов р-ции отрыва, замещения и присоед. с участием своб. радикалов рекомбинация и диспропорционирование своб. радикалов. К Г. р. часто относят также окисл.-восстановит. р-ции с переносом одного электрона. При Г. р. атомов (радикалов) с молекулами выполняется принцип неуничтожимости своб. валентности. Г. р.— элементарные акты мн. цепных р-ций, вапр. радикальной и анионной полимеризации, хлорирования и нитрования алиф. соединений. L-ГОМОСЕРИН (Ь-а-амино-у-оксимасляная к-та) НОСН2СНгСН(ЫНг)СООН, крист. раств. в воде. Легко образует 7-лактон. Содержится в соке ряда растений, в белки не включается. Предшественник треонина. Биосинтез — последоват. восстановлением группы Э-СООН аспарагиновой к-ты. Получ. галогенированием и послед, аминированием бутиролактона. Образуется из метионина при специфич. расщеплении пептидной цепи белков бромцианом эта р-ция использ. для определения первичной структуры белка. [c.141]

Разложение перекиси бензоила, широко используемой в качестве инициатора полимеризации, подробгю изучено. Оно оказалось очень сложным. При низких концентрациях разложение, по-видимому, мономолекулярно, но скорость разложения возрастает при добавлении источников свободных радикалов. При более высоких концентрациях наблюдается рост величин кажущихся констант первого порядка. Это можно предотвратить, прибавляя типичные ингибиторы, например хнноны, амины, иод или кислород. Отсюда, вероятно, следует, что свободные радикалы, образующиеся при разложении, инициируют или индуцируют дальнейшее разложение по цепному механизму. Хэммонд и Зоффер [67] исследовали это разложение в сухом и во влажном четыреххлористом углероде в присутствии иода. В сухом растворителе образуется главным образом йодбензол, а во влажном — бензойная кислота с почти количественным выходом. Оба эти продукта, вероятно, образуются из беизоилгиноиодита, который в свою очередь получается из иода и бензоатных радикалов, являющихся первичными продуктами разложения перекиси [c.388]

В некоторых механизмах реакция обрыва изображается как самопроизвольный выброс протона, однако тот же кинетический эффект можно получить, рассматривая карбониевый ион вместе с протнвоионом как единую систему, подвергающуюся мономолекулярному распаду. Для того чтобы отличить ионную природу частиц, участвующих в реакции инициирования, были предприняты попытки повлиять на скорость и степень полимеризации путем изменения диэлектрической постоянной среды. Так, считалось, что экспериментально найденное [79] уменьшение как скорости, так и степени полимеризации с уменьшением диэлектрической постоянной указывает на то, что диэлектрическая постоянная влияет на реакцию обрыва. Это влияние требовало, чтобы в случае бимолекулярной реакции обрыва в ней участвовали два противоположно заряженных [c.432]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология