Строение координационных соединений

Исследование изомерии позволило химикам-органикам предсказать в прошлом веке формы органических молекул аналогично существование изомерии и выяснение ее природы позволили Вернеру прочно обосновать его идеи о строении координационных соединений. Третья глава книги посвящена этому вопросу в его современном состоянии. Четвертая и пятая главы посвящены спектроскопии комплексных соединений. Спектры поглощения в видимой и ультрафиолетовой области составляют экспериментальную основу для применения теории кристаллического поля к координационной химии, а спектроскопия в целом оказалась важнейшим методом для суждения о строении. Последняя глава посвящена магнетохимии комплексных соединений, имеющей огромное значение в исследовании комплексов переходных металлов. Эта область, которая в течение ряда лет казалась установившейся, начала внезапно очень быстро развиваться. Об этом существенном развитии и идет речь в гл. 6. [c.9]

В настоящее время ЭПР — один из важнейших инструментальных методов неорганической и координационной химии. Он позволяет получить сведения о составе комплексных соединений в растворе, о термодинамике и кинетике реакций, о способе координации лиганда к центральному иону, о строении координационных соединений и характере связи металл — лиганд, о взаимодействии ионов в кристаллической решетке неорганических соединений. [c.203]

ОБЗОР ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ О СТРОЕНИИ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ [c.232]

Одними из первых научных представлений о строении координационных соединений явились теории Косселя и Льюиса. [c.232]

СТРОЕНИЕ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ [c.407]

ПРИМЕНЕНИЕ ТЕОРИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ для ОПИСАНИЯ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ [c.433]

Номенклатура позволяет отражать пространственное строение координационных соединений. Об этом будет сказано в следующем параграфе. [c.381]

Глава 27. СТРОЕНИЕ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ 332 ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ [c.6]

Магнитные методы находят широкое применение в решении проблем химии, металлургии и геологии. Магнитные измерения используются для решения самых различных вопросов, например для определения молекулярной структуры, состояния окисления, строения координационных соединений, нри разработке теории кристаллического состояния, коллоидной химии, свободных радикалов, при изучении структуры сплавов, диаграмм состояния, в геофизических исследованиях. [c.7]

С координационной связью, является достаточным свидетельством в пользу такого строения [161, 165]. Вопросы связи между дипольными моментами и строением координационных соединений с органическими лигандами освещены в обзорах [166, 167]. [c.208]

За последние 5—10 лет интерес к нахождению характерных атомных группировок заметно спал. Как уже сказано выше, возвращение к этой проблеме с новых позиций — с позиций общей теории строения координационных соединений — было бы, по-видимому, весьма целесообразно. [c.28]

На примере этого ряда комплексов можно показать, как связаны окраска и строение координационных соединений переходных металлов. Фотоны надлежащей энергии способны возбуждать электроны, перенося их с атомов кислородных лигандов на пустые -орбитали иона металла. Этот процесс называется переносом заряда, и именно он в большинстве случаев обусловливает окраску комплексов переходных металлов. Чем выше степень окисления металла, тем легче осуществляют указанный переход электроны и тем ниже энергия, необходимая для их переноса. Поглощение фотонов соответствующей энергии в комплексе УО приходится на ультрафиолетовую часть спектра, поэтому ион УО бесцветен. В комплексе СгО поглощение фотонов происходит в фиолетовой области видимого спектра, что соответствует волновым числам около 24 ООО см поэтому растворы хромат-ионов имеют желтую окраску (дополнительные цвета указаны в табл. 20-3). (В спектроскопии принято выражать энергию фотонов в волновых числах, которые измеряпотся в обратных сантиметрах, см см. разд. 8-2.) Ион Мп + имеет самую высокую степень окисления и при возбуждении с переносом заряда поглощает зеленый цвет (приблизительно при 19000см ), этим и объясняется пурпурная окраска иона МпО ". Окраска комплексов, в которых происходят электронные переходы с переносом заряда, обычно очень интенсивна, что указывает на сильное поглощение света. Повышение размера центрального атома затрудняет перенос заряда и сдвигает поглощение в ультрафиолетовую область поэтому комплексы МоО , WOr и КеО бесцветны. [c.215]

Гибридизация с d-орбиталями. Кроме успешного объяснения стереохимии соединений углерода теория валентных связей также успешно объяснила строение координационных соединений. В этом случае обычно необходимо принимать во внимание влияние d-орбиталей. Наиболее часто получаются dsp -гибридные связи, обусловливающие плоскую квадратную структуру, и a sp -тяб-ридные связи, приводящие к октаэдру. Подробнее это рассматривается в гл. 7. Наиболее обычные связи, их геометрическая модель и относительная прочность указаны в табл. 5-2 (прочность чистой s-орбитали принята за единицу). [c.195]

По этой причине квантовое число полного момента количества движения в атоме перестает быть хорошим и деление атомных состояний на з, р, й п т.д. становится необоснованным, поскольку эти состояния смешиваются. В стремлении к минимуму полной энергии эти смешивания происходят так, чтобы результирующие гибридные орбитали были направлены в сторону образующейся связи, поскольку при этом достигается наилучшее перекрывание и более прочная связь. Из этого рассуждения видно, что образование гибридных орбиталей (гибридизация) основано на предпо- ложении о направленных связях последнее существенно, прежде всего, в случае валентных связей, а не делокализованных координационных. Но, как уже. отмечалось (стр. 14), делокализованный характер облака связи на ц. а. не исключает его направленного локализованного характера на лигандах, которыми могут оказаться легкие атомы. Поэтому гибридизация существенна и при исследовании электронного строения координационных соединений. [c.31]

Следующим этапом в определении электронного строения координационного соединения в приближении метода МО ЛКАО является распределение электронов по одноэлектронным МО и определение таким образом электронной конфигурации системы. [c.134]

Задача электронного строения координационного соединения в приближении МО ЛКАО, как было показано, приводит к секу-лярному уравнению (V. 8). Решение последнего дает уровни энергий МО Ег, для каждого из которых по уравнению (V. 7) можно найти набор коэффициентов ЛКАО, определяющих волновую функцию. Во все эти уравнения входят интегралы перекрывания Зг] (или групповые интегралы перекрывания Оц) и резонансные [c.141]

Рассмотренные выше методы исследования электронного строения координационных соединений основываются преимуше-ственно на предположении, что эти соединения имеют определенную конфигурацию ядер, которую можно считать неизменной при рассмотрении электронного движения. Между тем ядра тоже являются квантовыми микрообъектами, движение которых описывается волновыми функциями, так что их пространственная конфигурация (местонахождение), вообще говоря, определяется лишь вероятностно и зависит от условий измерений. [c.192]

Наряду с электронными спектрами поглощения спектры люминесценции оказываются важным средством исследования электронного строения координационных соединений. Из приведенной на рис. УП. 1 схемы расположения адиабатических потенциалов видно, что частота в максимуме полосы люминесценции Ог, соответствующая электронному переходу из равновесной конфигурации (точки минимума) возбужденного состояния вертикально вниз (в приближении Франка — Кондона), меньше частоты максимума поглощения. Смещение максимумов поглощения и люминесценции, называемое стоксовым, равно [c.267]

Задача электронного строения координационного соединения в приближении МО ЛКАО, как было показано, приводит к секу-лярному уравнению (III.8). Решение этого уравнения дает уровни энергий МО Ей для каждого из которых по уравнению (III.7) можно определить набор коэффициентов ЛКАО, определяющих волновую функцию. Во все эти уравнения входят интегралы перекрывания Sij (или групповые интегралы перекрывания 6ц) и резонансные интегралы Нц. В то время, как с известными атомными функциями величина (или Оц) вычисляется непосредственно, расчеты Нц встречают большие трудности. [c.75]

Участие (или /)-орбит центрального атома в образовании координационных соединений весьма существенно, т. к. оно определяет их главные свойства цветность, относительную устойчивость, магнитные свойства, ядерно-электронные эффекты и др. Известны две приближенные теории исследования электронного строения координационных соединений теория кристаллич. поля и теория поля лигандов (метод молекулярных орбит). Первая рассматривает подробно электронные состояния только центрального атома. При этом влияние лигандов обычно анроксимируется элект-рпч. нолем точечных зарядов или диполей, так что состояние центрального атома (или иона) в принципе не отличается от состояния выделенного иона в решетке кристалла. В таком приближении весь эффект [c.317]

Обширный материал, охватываемый заголовком этой главы, мог бы служить объектом целой монографий (и не одной). Мы намерены рассмотреть здесь лишь некоторые принципиальные вопросы, непосредственно основанные на электронном строении координационных соединений, которые могут быть освещены в общем виде на современном уровне квантовой химии. [c.188]

Краткие сведения о строении координационных соединений хрома, марганца, железа и кобальта, приведенные на предыдущих страницах, не претендуют, естественно, на роль сколько-нибудь полного обзора стереохимии (и тем более кристаллохимии) этих элементов. В соответствии с характером задач, которые преследуются в публикациях серии Итоги науки , мы ограничились анализом тех результатов, которые были получены за последние годы. Другие структурные материалы привлекались лишь для сопоставления, проведения аналогий и установления различий. Всестороннее освещение стереохимии потребовало бы значительно более полного использования как всех имеющихся структурных данных, так и косвенных сведений о строении комплексов, вытекающих из совокупности химических, спектральных, магнитных и других свойств соединений. [c.63]

В книге Теоретическая неорганическая химия , написанной американскими химиками К- Деем и Д. Селбиным, довольно подробно освещены теоретические проблемы неорганической химии, современные пути исследования строения молекул неорганических веществ, в особенности метод молекулярных орбиталей, а также указаны некоторые проблемы химии, которые приобрели важное значение (строение координационных соединений, неводные растворы и сущность понятий кислота и основание ). [c.6]

Поскольку д, )ависит от степени окисления металла, от окружающих его атомов или ионов, от характера связи и симметрии окружения, метод РЭС дает ценную информацию о химическом строении координационных соединений. [c.259]

На ранней стадии разиития теории строения координационных соединений представления теории гибридизации находили применение для описания их строения и магнитных свойств. Так, парамагнетизм солей аниона [Ni l ] может служить основанием для [c.412]

Комплексные соединения, в которых платиноид выступает в степени окисления +4, известны для всех элементов, но особенно распространены для платины. Октаэдрические комплексы [ЭГв1 получены с Р и С1 для всех платиноидов, асВг и1 —лишь для некоторых. Р1 (+4) образует также гидроксокомплексы [Р1(ОН)б] , что подчеркивает амфотерный характер соответствующего гидроксида, цианидные [Pt (СЫ)в роданидные [Р1(СЫ5)в1 и неоднородные комплексы, где лигандами выступают и галогенид-ионы. Исследование структуры этих комплексов явилось экспериментальной основой современной теории строения координационных соединений. В комплексных аммиакатах [Р1 (ЫНз)о]Г4 возможно взаимное замещение между внутренней и внешней сферами, причем продуктами такого замещения являются все возможные комбинации [c.425]

Комплексные соединения, в которых платиноид выступает в степени окислс ния +4, известны для всех элементов, но особенно распространены для платины. Октаэдрические комплексы [ЭГй] получены с Г и С1 для всех платиноидов, а г Вг и Г — лишь для некоторых. Р1(- -4) образует таклсе гидроксокомплексы [Р1(0Н)в]2 , что подчеркивает амфотерный характер соответствующего идрокси-да, цианидные [Р1(СК)с] , роданидные [Pt( NS)6] и неоднородные комплексы, где лигандами выступают и галогенид-ионы. Исследование структуры этих комплексов явилось. экспериментальной основой современной теории строения координационных соединений. Характерной для Р1(- -4) является сильная двухосновная кислота Н2[Р( С1г1] и ее соли. [c.500]

Синтез и строение координационных соединений платины(П) н палла-дия(П) с тиодиуксусной кислотой/И А Захарова, А П Курбакова, [c.523]

Подобно тому как развитие химии было задержано флогистонной теорией, а развитие органической химии — представлениями о жизненной силе , прогрессу в координационной химии сильно мешали попытки приспособить ее к несовершенным валентным теориям, оказавшимся полезными в развитии органической химии, хотя они не различали понятий валентности и координационного числа. Только благодаря одаренности Альфреда Вернера координационная химия освободилась от своих цепей и был проложен путь для ее современного развития. В 1893 г. Вернер показал, что фактором, определяющим строение координационных соединений, является не валентность металла или другого центрального атома, а число групп любого характера, которые могут быть присоединены непосредственно к центральному атому, т. е. его координационное число. Любые группы сверх этих должны находиться вне сферы центрального атома и должны существовать в виде ионов, удерживаемых только электростатическими силами. Но работа Вернера не произвела на химиков сильного впечатления до тех пор, пока он в 1911 г. не разделил некоторые координационные соединения на оптические изомеры . Таким путем он показал, как это было принято в классической химии, что координационные соединения действительно имеют форму, которую им ир1шисывает его теория. [c.8]

Приведенные в предыдущем разделе примеры расчетов электронного строения координационных соединений прежде всего свидетельствуют о непрерывном и быстром росте возможностей методам МО ЛКАО (все неэмпирические расчеты выполнены за последние 5—7 лет). Вызвано это почти исключительно усовер-щенствованием современных ЭВМ (быстрым ростом их объема памяти и скорости счета). Однако точные неэмпирические расчеты координационных соединений все еще остаются очень трудоемкой и весьма дорогостоящей процедурой. По оценкам Вейяра [159] для расчета семиатомного октаэдрического комплекса переходного металла первого переходного ряда в гауссовом базисе необходимо вычислить 10 интегралов, а при использовании предварительного сжатого базиса —10 интегралов. С ростом числа атомов в системе трудоемкость расчета растет очень быстро — пропорционально /г где п — число функции базиса ЛКАО (а не число атомов, которое гораздо меньше). [c.177]

Дальнейшее развитие анализа электронного строения координационных соединений в аспекте их реакционной способности продолжено Лэнгфордом и Грэем [454]. Ими уделено еще большее внимание ст-орбиталям с учетом понижения энергии промежуточного активированного комплекса (который предполагается пятикоординированной треугольной бипирамидой) за счет использования большего числа (двух вместо одной рд-орбиталей ц. а., передающих влияние по транс-координате. [c.313]

По словам А. Эйнштейна, для построения теории недостаточно иметь ясное представление о цели. Необходимо иметь также определенную формальную точку зрения, которая в достаточной степени ограничивала бы бесконечное разнообразие возможностей [10]. Первая глава монографии посвящена именно ограничению исследуемых в ней объектов и применяемых для такого исследования методов. Во П и П1 главах излагаются основы теорий, успешно используемых в настоящее время для анализа электронного строения координационных соединений, в главе IV рассматривается влияние взаимодействий, связанных с движением ядер, V и VI главы посвящены теории физических методов исследования, VII — некоторым примерам приложений, а в главах VIII, IX и X, образующих вторую часть книги, некоторые наиболее актуальные вопросы, как уже указывалось, получают более подробную математическую трактовку. [c.4]

Рассмотренные выше методы исследования электронного строения координационных соединений основываются преимущественно на предположении, что эти соединения имеют определенную конфигурацию ядер, которую можно считать неизменной при рассмотрении электронного движения. Между тем ядра также являются квантовыми микрообъектами, движение которых описывается волновыми функциями, так что их пространственная конфигурация (местонахождение), вообще говоря, определяется лишь вероятностно и зависит от условий измерения. Однако, как было показано (стр. 19) (см. также раздел X. 2), зачастую возможно разделение электронного и ядерного движений в адиабатическом приближении, при котором электронную структуру рассматривают отдельно от динамики ядер. В тех же случаях, когда такое разделение невозможно, что бывает, главным образом, при наличии электронного вырождения или квазивырождения, ситуация становится очень сложной исследование этих случаев в настоящее время далеко от завершения. Между тем, по мере совершенствования методов расчета электронного строения и экспериментального исследования тонких эффектов проблема становится все более актуальной. Изложению некоторых результатов, достигнутых в этой области, посвящена настоящая глава. [c.93]

Известно, что октаэдрическая модель позволила предсказать у ряда координационных соединений, построенных асимметрически, способность вращать плоскость поляризации света, т. е. наличие оптической активности. Изменение оптической активности вещества в зависимости от изменения длины волны поляризованного света, или дисперсия вращения плоскости поляризации, дает возможность судить о пространственном строении координационного соединения [67— [c.35]