Ассоциация ионных пар, константа

Хотя константы диссоциации четвертичных аммониевых соединений в дихлорметане и хлороформе имеют порядок 10 —10 их влиянием в часто используемых разбавленных растворах нельзя пренебрегать. Желательно, чтобы в органической фазе происходила ассоциация ионных пар, так как этот процесс способствует экстракции. Поэтому более концентрированные растворы обладают преимуществом. Если анион вводится в систему частично в виде неорганической соли NaX, то высокая концентрация и избыток ЫаХ в водной фазе увеличивают экстракцию [Q+X ] в органическую фазу. В то же время возможная ассоциация ионов неорганической соли в водной фазе в больщинстве случаев не оказывает неблагоприятного действия на процесс в целом. [c.22]

Вероятно, наиболее чувствительными к ассоциации ионов должны быть инфракрасные спектры поглощения. Можно указать на работы Барроу, в которых ассоциация ионов связывается с появлением новых полос поглощения в инфракрасной области. На основании интенсивности этих полос Барроу вычислил константы ассоциации. Трудно, однако, сказать, насколько [c.10]

Константы диссоциации электролитов в растворе определяются на основании данных об электропроводности, измерения электродвижущих сил и определения оптических свойств. Первые два метода пригодны и для определения констант ассоциации ионов. [c.123]

При более высоких концентрациях и в средах с более низкими диэлектрическими проницаемостями возникает ассоциация ионов. Ассоциация ионов или неполная диссоциация будет одинаково сказываться на свойствах электролитов. В обоих случаях необходимо учесть равновесие между ионами и- молекулами с помощью константы, которая, например, для бинарного электролита запишется [c.124]

Однако когда часть растворенного электролита, находящаяся в виде ионных пар, мала, что имеет место для растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью, константы, подсчитанные по этим уравнениям, не точны. Это является следствием эффектов, которые не учитываются уравнениями, но оказывают влияние того же порядка, которое вызывает ассоциация. Вследствие влияния таких эффектов, а также ассоциации ионов [c.129]

Возрастание электропроводности при высоких концентрациях он объясняет, не прибегая к представлениям об образовании ионных тройников. В концентрированных растворах возрастает диэлектрическая проницаемость, а это приводит к увеличению константы диссоциации ионных пар, в результате чего возрастает электропроводность. Сухотин считает, что этим путем легко объяснить малое изменение чисел переноса в области аномальной проводимости и что эти представления не противоречат данным о высокой степени ассоциации ионов, полученным на основании криоскопических исследований в средах с низкими диэлектрическими проницаемостями. [c.135]

Определение констант диссоциации в уксусной кислоте осложнено большой солевой ошибкой, связанной с низкой диэлектрической проницаемостью растворителя (см. гл. V). Возникающая ассоциация ионов приводит к аномальной электропроводности и затрудняет получение точных результатов. [c.280]

На основании данных об электропроводности Е. Н. Гурьянова и В. А. Плесков рассчитали константы диссоциации ряда кислот по методу Фуосса и Крауса, рассматривая равновесие в аммиаке как результат ассоциации ионов. [c.282]

Константы некоторых веществ исследовались всеми перечисленными авторами. Они, как правило, хороню совпадают. Эти данные указывают на усиливающее и нивелирующее действие аммиака на силу кислот. Величина рК большинства кислот изменяется в пределах двух единиц — от 2,5 до 4,4. Сила синильной кислоты (р.й в воде 9,33) и сероводорода (рАГ в воде 7,24) уравнивается с силой сильных минеральных кислот. Несмотря на большую основность аммиака, происходит общее ослабление силы кислот рАГ даже самых сильных кислот больше двух. Это ослабление объясняется сравнительно малой диэлектрической проницаемостью аммиака (21), благодаря чему возникает заметная ассоциация ионов. Различие в степени ассоциации обусловливает некоторое различие в силе сильных кислот. [c.282]

С близкими диэлектрическими проницаемостями, но различной природы, на ассоциацию ионов, а также различие в константах ассоциации ряда солей четвертичных аммониевых оснований в растворителях с близкими диэлектрическими проницаемостями (дихлорэтан, хлористый этилиден и о-дихлорбензол). [c.304]

В заключение следует подчеркнуть, что зависимость силы солей от свойств растворителей находится в соответствии с выведенными уравнениями для диссоциации солей и для ассоциации ионов солей и что нет принципиального различия во влиянии растворителей па константы диссоциации солей и на константы ассоциации ионов солей. [c.325]

Третьим типом является дифференцирующее действие основных растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью. Величина этого дифференцирующего действия полностью зависит от различия в ассоциации ионов в ионные двойники и численно определяется значением констант ассоциации ионов. [c.334]

Очевидно, и дифференцирующее действие кислых растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью связано с возникающей в них ассоциацией ионов. О роли ассоциации в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью можно судить по поведению хлорной кислоты в уксусной. В уксусной кислоте константа превращения хлорной кислоты К ,р = = 1,0, обычная константа К б = 1,1-10"константа диссоциации Кц = = 0,5-10 и константа ассоциации того же порядка = 0,5-10" . [c.343]

Из этого уравнения следует, что общая константа будет зависеть как от неполноты диссоциации продукта присоединения, так и от возникающей ассоциации ионов. Первый член представляет обратную константу диссоциации продукта присоединения ВМ , а второй — Если ассоциация ионов очень велика К р > 1, тогда действительно уравнение (VII,7), т. е. [c.345]

Константа ассоциации ионов в растворах может быть представлена уравнением (VII,21) [c.364]

Из этого уравнения следует, что р т будет увеличиваться (Z уменьшаться), а условия титрования улучшаться с увеличением константы кислотности ионов лиония растворителя — амн+ ухудшаться с ее уменьшением (увеличение основности растворителя). Условия титрования будут ухудшаться с уменьшением диэлектрической проницаемости вследствие увеличения ассоциации ионов (возрастание Япр-). [c.447]

Как константа равновесия, зависит от температуры. При повышении температуры вследствие увеличения энергии поступательного движения всех молекул в растворе можно ожидать усиления процесса диссоциации однако сольватные оболочки ионов становятся менее прочными, что способствует протеканию обратного процесса — ассоциации ионов в молекулы. Поэтому зависимость от температуры является сложной и проходит через максимум при определенной температуре. Так, значение уксусной кислоты принимает максимальное значение (1,76 10" ) при 23 °С. [c.209]

В р-рах сильных электролитов нри новышении конц. в результате ассоциации ионов могут возникать ионные пары, [ ройники и т. д. В приближении чисто электростатич. взаимод. между ионами константа диссоциации К контактных, т. е. не разделенных молекулами р-рителя ионных пар, образованных однозарядными ионами с радиусами г+ и г , равна [c.699]

Видно, что ассоциация ионов происходит с диффузионной константой скорости порядка 10 лДмоль с). Перенос протона с кислоты на молекулу воды требует энергии (Д(7 > 0) и поэтому происходит, в соответствии с Ка, быстрее или медленнее. Для ориентировочной оценки константы скорости переноса протона в переходных состояниях О...Н—О, N...H—О, N...H—в водных растворах можно пользоваться следующим правилом к я 10 лДмоль с) при рКа > О, к < 10 лДмоль с) при рКа < 0. [c.493]

Применяя метод Бьеррума для расчета ассоциации ионов, можно получить выражение для константы диссоциации следующих реакций [c.58]

Так как степень ассоциации ионов зависит от потенциальной энергии ионной пары (или более сложной группы), а потенциальная энергия в свою очередь зависит от того расстояния, на которое могут сблизиться заряженные ионы, то размер ионов является фактором, очень сильно влияющим на величину константы диссоциации. Влияние параметра а количественно учитывается в уравнении Бьеррума [(57) гл. III], а также в уравнении Фуосса и Крауса (35). [c.198]

Ассоциация ионов. Влияние растворителя на кислотно-основные процессы в амфотерной среде, характеризуемой средними и высокими значениями диэлектрической проницаемости, часто успешно интерпретируется с помощью представлений об изменениях диэлектрической проницаемости (электростатические эффекты) и основности (неэлектростатические эффекты). Когда диэлектрическая проницаемость понижается, то увеличивается степень ассоциации вследствие образования ионных пар (Бьеррум [71]) и более высоких ассоциатов — тройников и дипольных агрегатов [22, 72]. Устойчивость продуктов ассоциации выражается с помощью константы равновесия, которую можно найти путем измерения электропроводности или термодинамическими методами. Величина константы образования ионных пар при данном значении диэлектрической проницаемости оценивается с помощью уравнения, предложенного Денисоном и Рамзи [73, 74]. [c.182]

Процесс образования и диссоциации ионных 1рупп — ассоциатов— может быть описан при помощп константы равновесия. Степень ассоциации ионов возрастает с увеличением зарядов ионов и уменьшением нл радиусов. Ассоциация зависит также от природы растворителя чем. меньше диэлектрическая проницаемость растворителя, тем больше степень ассоциации ионов. Так, при добавлении в водный раствор электролита вещества с меньшей диэлектрической проницаемостью (например, дн-оксана) содержание ионных ассоциатов возрастает по мерс уменьшения диэлектрической проницаемости. [c.288]

Чтобы разобраться, как влияют отдельные величины в уравнении (VII,26) на величину обычной константы, рассмотрим сначала диссоциацию кислот в средах с высокой диэлектрической проницаемостью и с малым сродством к молекулам кислоты. В таких средах не возникает ассоциация ионов Яасс = О, К р <С 1, Янест > 1 И [c.326]

Величина К сст оснований играет ту же роль, что при диссоциации кислот. Величина К сст зависит от суммарной энергии образования водородной связи, а именно — энергии, выделяюш ейся при образовании собственно водородной связи, и энергии, затрачиваемой на деформацию (ослабление) связи протона с молекулой растворителя. В этом смысле образование водородной связи является начальной стадией диссоциаг ии основания. Однако большей энергии присоединения соответствует малая величина Каест, уменьшающая обычную константу диссоциации. Если при этом растворитель обладает низкой диэлектрической проницаемостью, заметную роль начинает играть ассоциация ионов, К р увеличивается. [c.344]

Уравнение ( 11,59) показывает, что Ар л не зависит явно от диэлектрической проницаемости растворителя, хотя уже величина lg 7омолекул включает константу К р, зависящую от ассоциации ионов. [c.351]

Величина константы обмена и избирательность ионита по отношению к иону Кц будут тем больше, чем больше ассоциация ионов Кц с макроанионами ионита по сравнению с ассоциацией ионов Ki. Из уравнения (VII,89) следует, что преимущественная адсорбция ионов Кц будет достигаться в случае, если 1/р > 1/pi, а < р . Кроме того, константа обмена зависит от различия в энергии ион-дипольного взаимодействия обменивающихся ионов в растворе (С/сол1 —С/сол ) в ионите С/сол. —С/сол,. ЕСЛИ предположить, что энергия сольватации ионогенных групп в обеих солевых формах одинакова, то второй и третий члены в уравнении (VII,89) могут быть представлены так [c.364]

Р-ры сильных электралитов не являются идеальными и для их описания необходим учет межионного взаимод. даже в области предельного разведения. При определенных условиях, напр, в р-рителях с малой диэлектрич. проницаемостью, при низких т-рах или при образовании многовалентных ионов, благодаря сильно1иу электростатич. притяжению противоположно заряженных ионов мо1ут образовываться ионные ассоциаты, простейшими из к-рых являются ионные п ры. Равновесие между сольватир. ионами и ионными парами характеризуется константой диссоциации, аналогично исходному распаду молекул, или обратной ей величиной - константой ассоциации. В приближении электростатич. взаимод. между ионами константа диссоциации контактных ионных пар, образованных двумя ионами с радиусами и г. и зарядовыми числами z . и г., м. б. рассчитана по ф-ле [c.433]

Вопрос о равновесной концентрации ионных пар в растворе целесообразно рассмотреть и с позиций изменения термодинамических функций Л(7, Л5, ДЯ. Поскольку между ионами действуют дисперсионные и электростатические силы, а последние зависят от полярности среды и концентраций других ионов, выраженных через ионную силу, то константа равновесной ассоциации ионов может бьггь представлена в вкде [c.226]

В этом уравнении А — константа, характеризующая данный растворитель при данной температуре (в случае водных растворов при 25 °С Л = 0,51-2,303 л -моль ), а ко — константа скорости реакции при бесконечном разбавлении, определяемая путем экстраполяции. Уравнение (5.99) впервые было предложено Бренстедом [256], Бьеррумом [257] и Христиансеном [258], которые для решевия проблемы влияния нейтральных солей на скорости реакций в распворах воспользовались теорией Дебая — Хюккеля [259]. Уравнение (5.99) предсказывает линейную зависимость пк от у/. Поскольку уравнение Дебая—Хюккеля применимо только к разбавленным растворам, в которых ассоциацией ионов можно пренебречь, то и уравнение (5.99) оказывается справедливым только для растворов с концентрацией 1—1-электролита не выше 10 моль-л . В разбавленных растворах уравнение (5.99) хорошо описывает зависимость пк от I. [c.296]

Нуклеофильная реакционная способность аниона зависит не только от эффективности его специфической сольватации, но и от степени ассоциации с соответствующим катионом. Являющийся частью ионной пары анион или катион значительно менее реакционноопособен, чем свободный неассоциированный ион. Еще в 1912 г. Эйкри предположил, что неполная диссоциация соли должна подавлять реакционную способность соответствующего аниона как нуклеофильного агента [332]. При неполной ионизации истинного электролита константа скорости реакции с его участием будет снижаться по мере повышения концентрации этого электролита. Простая схема (5.124) отражает ту экспериментально установленную закономерность, согласно которой ассоциация ионов всегда сопровождается инактивацией нуклеофильного агента (аниона) [289]. [c.333]

Спектроскопия ЯМР была использована также для исследования ассоциации ионов и аггломеризации солей карбанионов в растворе. Так, константа спин-спинового взаимодействия / н для [c.553]

Растворитель может оказывать очень сильное влияние на константы скорости реакций между ионами и органическими молекулами, будь то нуклеофилы или основания. Например,, при переходе от воды к ацетону константа скорости второго порядка реакции между хлорид-ионом и метилиодидом возрастает приблизительно в 10 раз. Другой пример — рацемизация оптически активного 2-метил-З-фенилпропионитрила под действием метоксид-иона. Скорость этой реакции в диметилсульфоксиде в 10 раз больше, чем в метаноле [8]. Эти эффекты ускорения могут быть отчасти обусловлены влиянием диэлектрической проницаемости среды, однако в основном они определяются специфическим действием растворителя. Как указывалось выше, наибольшие различия замечены между протонными и апротонными растворителями. Переход от протонного растворителя к апротонному может приводить к последствиям двоякого рода с одной стороны, к смещению равновесия между ионными парами и свободными ионами, а с другой — к изменению специфической сольватации ионов, которая обычно является более сильной в среде протонного растворителя. Важнуку роль процесса ассоциации ионов в определении кажущейся нуклеофильности можно проиллюстрировать на примере галогенидов лития и тетра- -бутиламмония. В реакции с -бутил-п-бромбензолсульфонатом в ацетоновом растворе эти соли соотносятся по реакционной способности следующим образом (все соли берутся в концентрации 0,04 моль/л) [c.49]