Родия комплексы алкильные

Использование хиральных никелевых катализаторов в реакциях кросс-сочетания втор-алкильных реактивов Гриньяра ведет к асимметричным продуктам с небольшими оптическими выходами аналогичные результаты получены и при синтезе несимметричных биарилов (схемы 365, 366) [425, 426]. Сочетание лигандов в результате восстановительного элиминирования наблюдалось и в случае комплексов золота, платины, родия и никеля (схемы 367— 371) [427—431]. [c.350]

Ориентанты первого рода Простейшими являются алкильные группы Проявляя положительный индуктивный эффект, они облегчают образование ст-комплексов (структуры III и W в приведенной выше схеме) и ориентируют вступающий заместитель в о- и и-положения Объемистые алкильные группы, как будет показано позднее, препятствуют о-замещению, в результате чего повышается выход и-изомера [c.99]

Из приведенной схемы ясно, что обладающий протонизированной кратной связью я-комплекс является своего рода промежуточной ступенью при перегруппировках ст-комплекса. По аналогии с этим для объяснения передвижения алкильных (метильных) групп вдоль углеродной цепи в тех же работах предполагается образование протонизированного циклопропана по схеме [c.37]

Фо Сфин-замещенные иридиевые оксо-катализаторы стабильны, но не очень реакционноспособны. Примечательным примером является Н1г(СО)зР(изо-Рг)з, катализирующий гидроформилирование этилена при 14 атм и 50 °С. Анализ ИК-спектров этой системы свидетельствует о последовательных гидридной, алкильной и ацильной стадиях в каталитическом цикле [37]. Неясно, какая из стадий цикла определяет скорость, однако элемент третьего ряда иридий должен претерпевать более медленные реакции обмена лиганда (см. ч. 1, гл. 4) и более медленное миграционное внедрение (ч. 1, гл. 6), чем элементы первого и второго ряда, например кобальт или родий. Комплексы более тяжелых металлов часто используют в модельных исследованиях индивидуальных стадий реакций, быстро катализируемых более легкими сородичами. Например, ацильный комплекс иридия гидрируется с образованием пропионовюго альдегида [уравнение (12.18)] эта реакция, по-видимому, требует свободного координационного центра, поскольку ингибируется СО [25]. [c.111]

Сильное направляющее влияние в о-и п-положения метильных и других алкильных заместителей следует из постулирования гиперконъю-гационного воздействия этих групп при условии наличия в <г-комплексах центра с недостаточным количеством электронов (ЬХ1, ЬХП, ЬХ1П). Только о- и п-ст-комплексы могут участвовать в гиперконъюгации этого рода. Поэтому и проявляется сильное о- и п-направления замещения. [c.417]

Большое внимание привлекают наиболее стабильные и активные гидрокарбонильные комплексы родия. Из них HRh( 0)4 об-л дает слишком высокой изомеризующей способностью, а наиболее интересен комплекс, модифицированный фосфиновыми лигандами НК ЬСО(РКз)з, где R —фенильная, алкильная или АгО- и R0-группы. С этими комплексами реакция протекает уже при 0,1 — 5 МПа. [c.532]

Большинство из перечисленных металлов, за исключением непереходных цинка, кадмия, ртути и свинца, относятся к й-эле-ментам. Наличие вакансий в электронных оболочках -элементов обуславливает легкость их включения в комплексные соединения, в том числе и с биолигандами. Благодаря этому такие металлы с переменной валентностью, как Си, Со, N1, V, Сг, Мп, Ке, наряду с цинком и молибденом входят в состав простетических групп ферментов и некоторых белков. В составе комплексов с биомолекулами они участвуют в переносе кислорода, алкильных групп и во многих других жизненно важных процессах и реакциях. Однако индивидуальная потребность организмов в тяжелых металлах очень мала, а поступление из внешней среды избыточных количеств этих элементов приводит к различного рода токсическим эффектам. [c.244]

Примером может служить гидрирование алкенов в присутствии КЬС1 ЗРРЬз. Вначале происходит 1/ис-присоединение молекулы водорода к низковалентному атому металла. Затем фосфиновый лиганд, занимающий в образовавшемся комплексе грйнс-положение по отношению к атому водорода, замещается алкеном. Получившееся при этом производное неустойчиво и очень быстро переходит в соответствующее алкильное производное в результате внутримолекулярной миграции и внедрения алкена по связи КЬ—г/ис-Н. Координационная ненасыщенность родия, возникающая в результате этого перехода, компенсируется взаимодействием с молекулой растворителя. Реакция завершается гидрогенолизом связи Р.Ь—С и отщеплением алкана. Рассматриваемое превращение отражает следующая схема (8-молекула растворителя) [c.65]

В случае высоко эффективных каталитических комплексов на основе родия и рутения алкильный интермедиат не удается выделить, т. е. стадия (б) быстрая. Однако в случае иона гидридопентациано-кобальтата (III), который давно известен как катализатор гидрирования сопряженных енов [c.24]

Стабильность комплексов полиалкилбензолов с монохлорис-тым иодом состава 1 1 тоже несколько изменяется в зависимости от структуры алкильных заместителей, а также от положения заместителей относительно друг друга в ароматическом ядре. Как видно из данных рис. 14, изменения этого рода обычно невелики. На графике зависимости величин log Кс от числа заместителей в кольце донора для комплексов I I с полиметил-, этил-, изопропил- и грег-бутилбензолами большинство точек довольно хорошо укладывается на прямую, за исключением точе [c.111]

Несмотря на то что некоторые соединения переходных металлов со связью металл — углерод были известны с давних пор, лишь сравнительно недавно в результате многочисленных работ, последовавших за открытием ди-л-циклопентадиенилжелеза (ферроцена) (я-С5Н5)оРе, стало очевидным, что способность к образованию связей с углеродом является общим и весьма характерным свойством всех переходных металлов ii-группы. Эти металлы образуют самые разнообразные соединения с обычной о-связью металл—углерод, хотя бинарные алкильные или арильные соединения обычно и тер>лически, и химически менее устойчивы, чем комплексы с другими лигандами, особенно с лигандами, образующи.ми л-связи. Благодаря особым свойствам d-орбиталей переходные металлы взаимодействуют также с ненасыщенными углеводородами и их производными, образуя довольно необычные неклассические соединения, ранее не встречавшиеся ни в одной области хилшн. Синтезировано большое число самых разнообразных устойчивых соединений этого рода лабильные органические производные переходных металлов играют очень важную роль в каталитических превращениях олефинов, ацетиленов и их производных, особенно в реакциях присоединения окиси углерода и (или) водорода к ненасыщенным молекулам. [c.161]

МИ иридия(1) И платины(О) [91]. Комплексы палладия и родия менее склонны к свободнорадикальным реакциям [92]. Исходя из табл. 3, доводы в пользу свободнорадикального механизма включают образование продуктов ттгракс-присоединения и рацемизацию оптически активных алкильных групп. Образование транс-]щт -логенидов при окислительном присоединении галогена к золоту (I) и платине(П) также может, по-видимому, быть объяснено свободнорадикальными механизмами [93]. [c.451]

Эти данные подтверждают предположения о а) постадийном внедрении олефина по связи РЬ—Н с образованием промежуточного алкильного соединения родия и б) обратимой диссоциации частично дейтерированного циклоалкена, вытекающей из Н—О-об-мена между катализатором и алкеном. Однако разрушение неустойчивого алкилгидридного комплекса родия [реакция (10)] должно происходить очень быстро. [c.276]

MOM, показанным на схеме IV, только в первом случае явно видно окислительное присоединение водорода. Обе схемы содержат в качестве первой стадии диссоциацию лиганда. Родиевая система более сложна ввиду того, что либо СО, либо L могут диссоциировать из НК11(С0)гЬ2, при этом образуется 16-электронный комплекс. Избыток любого лиганда тормозит гидроформилирование [59]. Спектроскопические данные для предполагаемых алкильных соединений родия отсутствуют, поскольку по данным ЯМР при давлении этилена 40 атм в трубке с HRh (СО) L3 никакой реакции не наблюдается. Однако присутствие алкильных промежуточных соединений в низких концентрациях было доказано с использованием данных об обмене Н—D и изомеризации олефинов, описанных в разд. III, А, 1. Недавно опубликованы более подробные исследования механизма процесса, содержащие сведения о влиянии [c.285]

Кинетические исследования димеризации этилена в метаноле при использовании катализатора [(С2Н4)2КЬС1]2/НС1 [91] показали, что внедрение этилена по связи родий—этил является стадией, определяющей скорость процесса. Чтобы объяснить окончание роста полимерной цепи и образование в качестве основного продукта бутена-1, предположили, что образующийся бутильный комплекс разрушается с отщеплением р-водорода. В реакции Циглера при использовании катализатора из галогенида титана и алкильного соединения алюминия было постулировано постадийное внедрение этилена по связи металл — алкил растущей полимерной цепи [93]. Реакции, протекающие в такой титановой системе, еще не исследованы во всех деталях, однако, вероятно, в качестве первой стадии при замещении галогенид-иона образуется алкильное соединение титана. [c.287]

Резкое различие в легкости образования аллильных и алкильных комплексов можно наблюдать на следующем примере. Реакция НКЬ(СО)[Р(СбН5)з]з с алленом или бутадиеном протекает легко, в результате реакции образуется я-аллилкарбонил-бис-(три-фенилфосфиновые) комплексы родия(I), которые можно выделить из реакционной смеси [106], в то время как заметного образования алкильного производного не удается обнаружить даже при давлении С2Н4 40 атм [59]. [c.292]

Приблизиться к атому родия, причем таким путем, что на следующей стадии происходит образование именно н-алкильного родиевого комплекса, а не соответствующего изоалкильного. Схематически это иллюстрируется структурами VI и VII. [c.54]

В последнее время опубликован ряд статей [155], в которых показано, что растворы комплексов родия (I) с тирозином, ан-траниловой кислотой или фенилуксусной кислотой в диметилформамиде — превосходные катализаторы гидрирования олефинов. Строение этих комплексов не установлено. Лучше всего их свойства описываются формулой Н[НН2(РЬСН2СОО)2С1] (для комплекса с фенилуксусной кислотой). Согласно спектральным данным, КСОО-группы, по-видимому, служат мостиковыми или хелатирующими лигандами, причем атом родия взаимодействует с л-электронами фенильного кольца. Растворы комплекса поглощают водород с образованием гидридов родия, которые не разлагаются до металла. Активность катализатора вполне сравнима с активностью любого другого растворимого родиевого катализатора. Природа промежуточных соединений, образующихся в ходе гидрирования, не известна, но эксперименты с использованием дейтерия показали, что в процессе реакции происходит обратимое образование алкильных производных родия. Рассматриваемые комплексы катализируют также реакцию дейтеро-водородного обмена между дейтерием и диметил-формамидом [c.65]

Нафтил)2КЬЬ2Вг [48а]. Аналогичные по составу алкильные и фенильные комплексы (в том числе и орго-замещенные арильные производные) не удалось получить вероятно, устойчивость нафтильного комплекса родия, как и в комплексах кобальта, связана с пространственным расположением лигандов вокруг металла. Из предложенной структуры 7.14 видно, что лиганды расположены вокруг родия очень компактно и защищают вакантное место в октаэдре от атаки другими лигандами [c.296]

Одним из наиболее перспективных достижений является скелетная перегруппировка алкильных групп, 0-связанных с железом, в комплексе, содержащем циклопентадиенилжелезодикарбонил. Такого рода перегруппировки имеют большое значение для понимания механизма изомеризации олефинов, хотя сама изомеризация здесь не происходит. Скелетная перегруппировка протекает за счет превращения о-алкильного комплекса в я-олефиновый в результате перехода гидрид-иона от Р-углерода к металлу и последующего повторного присоединения гидрид-иона к я-олефиновому комплексу [c.52]

Обратимое одноэлектронное окисление а-органических хелат-ных комплексов кобальта и родия на платиновом электроде в ацетонитриле или метиленхлориде приводит к пизкоспиновым комплексам четырехвалептных металлов. Устойчивость необычно высокого состояния окисления кобальта в этом случае, вероятно, объясняется стабилизирующим влиянием не только хелатирую-щего экваториального лиганда, но и а-связанной алкильной группы в соответствии с ее электронодонорными свойствами [174] [c.166]

При окислительном присоединении карбкатионов, таких, как ме-тилфторсульфонат или гексафторфосфат триметилоксония, к комплексам иридия, родия и платины могут быть получены катионные алкильные комплексы металлов, например [c.341]

Изомеризация олефинов. Различают два механизма изомеризации олефинов с миграцией двойной связи, включающие промежуточное образование металл-алкильного или металл-ал-лильного комплексов. Для изомеризации по металл-алкильному механизму необходим гидридный комплекс металла, который получается по одной из рассмотренных выше реакций введения водорода в координационную сферу металла. Хорошим катализатором изомеризации олефинов является, например, гидридный комплекс родия КЬ Н[Р(СбН5)з]зСО. Каталитическому циклу предшествует диссоциация фосфинового лиганда. Далее свободное координационное место занимает молекула олефина, и изомеризация протекает по следующей общей схеме [c.195]

Полимеризация АН может быть осуществлена при инициировании ее индивидуальными органическими соединениями переходных металлов. Для этой цели Ямамото [ ] использовал алкил-дипиридильные комплексы железа (И) и кобальта (I), а также алкильные и гидридные комплексы кобальта (I), рутения (II) и родия (I). Полимеризация идет по нерадикальному механизму, на что указывает состав сополимеров (они обогащены звеньями мономеров, более склонных к анионной полимеризации). [c.231]

Предложел механизм, согласно которому первая (определяющая скорость) стадия состоит в нуклеофильной атаке металла по а-углеродному атому алкилиодида с образованием ионного метильного производного, которое достаточно устойчиво в случае родия. Ионные комплексы Со и КЬ образуются лишь в качестве промежуточных и претерпевают далее быстрое превращение в ацильные производные в результате координации иодид-иона и миграции алкильной группы к карбонильному лиганду [c.112]

Известно, что оловооргапические соединения типа КдЗпХ обладают ярко выраженной координационной способностью [7, 8]. В частности, описан комплекс хлорида триметилолова с пиридином, причем на основании рентгеноструктурного анализа показано, что соединения такого рода содержат пентакоординированный атом олова, стереохимия которого близка к тригональной бипирамиде, где три алкильные группы находятся в экваториальной плоскости, а атомы хлора, олова и азота — на прямой, перпендикулярной к ней [9, 10] [c.720]

Смотреть страницы где упоминается термин Родия комплексы алкильные: [c.31] [c.188] [c.2198] [c.273] [c.188] [c.53] [c.53] [c.54] [c.55] [c.65] [c.45] [c.255] [c.53] [c.53] [c.55] [c.296] [c.302] [c.118] [c.336] [c.152] [c.140] [c.118] [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология