Алкилирование алканов олефинами

Реакции синтеза высокомолекулярных углеводородов С — ал— килированием являются обратными по отношению к крекингу алканов и потому имеют сходные механизмы реагирования и относятся к одному классу катализа — кислотному. Реакции С — алкилирования протекают с выделением 85 — 90 кДж/моль (20 — 22 ккалУмоль) тепла в зависимости от вида олефина и образующегося изопарафина, поэтому термодинамически предпочтительны низкие темшфатуры, причем уже при 100 °С и ниже ее можно считать практически необратимой. Именно в таких условиях осуществляют промышленные процессы каталитического алкилирования. Из парафинов к каталитическому алкилированию способны только изо — [c.137]

Очень важной реакцией в современном органическом синтезе является реакция алкилирования алканов олефинами. Сущность этой реакции — присоединение алкана (преимущественно с третичным атомом углерода) по двойной связи олефина. Катализаторами реакции служат серная и фтористоводородная кислоты, трехфтористый бор, хлористый алюминий [c.74]

Очень важной реакцией в современном органическом синтезе является реакция алкилирования алканов олефинами. Сущность [c.82]

Среди продуктов алкилирования имеются не только те, которые образуются из исходных алканов и карбениевых ионов, но и те, которые образуются из алканов и карбениевых ионов, получающихся при межмолекулярном гидридном переносе, который, как правило, протекает быстрее алкилирования. Так как карбокатионы подвергаются изомеризации, а процессы межмолекулярного гидридного переноса приводят к образованию новых алканов из этих ионов, становится очевидным, что состав продуктов алкилирования исключительно сложен. В общем случае более объемистые третичные карбониевые ионы лишь с большим трудом могут атаковать экранированные третичные С—Н-связи. Однако эти процессы легко приводят к вторичным, а также к зарождению в системе первичных ионов, которые затем алкилируют С-Н- и С—С-связи (алкилолиз). Реакции алкилирования алканов солями стабильных карбениевых ионов в растворителях с низкой нуклеофильностью дают сложный набор продуктов, который, однако, может быть количественно проанализирован современными методами (газовая хроматография, масс-спектрометрия). Так как образование олефинов в условиях реакции сведено к минимуму (если вообще возможно) и так как при низких температурах (—78 °С) и за короткое время реакции (< 30 с) процессами изомеризации можно пренебречь, мы полагаем, что нам действительно удалось осуществить прямое алкилирование алканов. Этот метод подтверждается анализом смесей продуктов. [c.276]

Реакции синтеза высокомолекулярных углеводородов С-алкили-рованием являются обратными по отнощению к крекингу алканов и потому имеют сходные механизмы реагирования и относятся к одному классу катализа — кислотному. Реакции С-алкилирования протекают с выделением 85...90 кДж/моль (20...22 ккал/ моль) тепла в зависимости от вида олефина и образующегося изопарафина, поэтому термодинамически предпочтительны низкие температуры, причем уже при 100 °С и ниже ее можно считать практически необратимой. Именно в таких условиях осуществляют промышленные процессы каталитического алкилирования. Из парафинов к каталитическому алкилированию способны только изопарафины, имеющие третичный атом углерода. Олефины могут быть различными (даже этилен), но чаще всего применяют бутилены, алкилирующие изобутан с образованием шо-СзН, , по температуре кипения наиболее пригодных в качестве компонента бензинов. [c.678]

Реакции превращения н-парафинов в олефины (в т.ч. моноолефины) с высокой селективностью (около 90%) проводятся при оптимальных температуре и давлении. При этом, как уже отмечалось, достигается сравнительно низкая степень превращения н-алканов — до 13%, что обуславливает значительное количество рециркулята с блока алкилирования. Катализатор ДЕН- 7 позволя- [c.278]

Сернокислотное алкилирование бутилена или изобутилена при помощи изобутана дает в качестве главного продукта 2,2,4-триметилпентан и смесь других изомерных октанов (т. кип. 108—115°) с примесью низших изопарафинов. Пропилен с изобутаном образует смесь изомерных гептанов, среди которых преобладают 2.3-и 2,4-диметилпентаны. Пропилен с изопентаном дает смесь изооктанов с преобладанием 2,3-, 2,4- и 2,5-диметилгексанов. Бутен-2 с изопентаном образует изононаны с преобладанием 2,2,5-триме-тилгексана. При алкилировании для снижения до минимума полимеризации олефинов применяют отношения алкен алкан =г 1 4—1 8. [c.654]

Влияние фтористого бора на алкилирование алканов [174] и цикланов [175] олефинами изучалось впервые в 1935 г. Исследование каталитического алкилирования выявило целый ряд эффективных катализаторов алкилирования серная кислота, плавиковая кислота, фторид бора, хлористый цирконий и т. д. [c.58]

Алканы, особенно изоалканы, взаимодействуя с алкенами в присутствии таких катализаторов, как галогениды алюминия, трехфтористый бор, фтористый водород и серная кислота, дают высшие члены ряда. Каталитическое алкилирование, таким образом, является методом получения топлив с высокими октановыми числами из некоторых газообразных низкомолекулярных алканов, образующихся в процессе переработки нефти. Как видно из предыдущего, изоалканы, необходимые для реакции алкилирования, могут быть легко получены с помощью процессов изомеризации. Так, изобутан, имеющий наибольшее промышленное значение как алкилиру-ющий реагент, получают изомеризацией н-бутана. Олефины, необходимые для каталитического алкилирования, например пропен и бутен, являются побочными продуктами другого процесса переработки нефти — каталитического крекинга. Алкилирование приводит к довольно сложным смесям продуктов. Так, например, алкилирование нзобутана пропеном в присутствии фтористого водорода при 40°С дает следующие продукты пропан, 2,3-диметилпентан, 2,4-ди-метилпентан, 2,2,4- и 2,3,4-триметилпентаны, 2,2,3- и 2,3,3-триэтил-пентаны. Продукт реакции является, таким образом, смесью высо-коразветвленных алканов, обладающих высокими октановыми числами. Реакция представляет собой цепной процесс, инициированный протонированием олефина фтористым водородом. Изопропил-катион отрывает гидрид-ион от изобутана, давая грег-бутил-катион, который присоединяется к пропену. Образующийся при этом диметил-пентил-катион, может претерпевать внутримолекулярную перегруппировку, давая изомерные катионы, которые превращаются в диме-тилпентаны за счет отрыва гидрид-иона. Продукты состава Сз образуются в результате взаимодействия изобутена, образующегося путем элиминирования протона из грег-бутил-катиона, с пропеном. [c.157]

Высокооктановый бензин получается каталитической рекомбинацией Со — С4 алканов ii алкенов, получаемых крекинг-процессом. Алкилирование парафинов олефинами — весьма важный процесс. Алкилирование осуществляют при низкой температуре, когда условия равновесия благоприятствуют образованию связи С — С, а не крекингу. Процесс ведется в присутствии сильнокислых катализаторов, таких, как серная кислота или жидкий фтористый водород, [c.611]

По сути дела к последнему типу относится и алкилирование алканов— реакция, в которой выброс протона осуществляется труднее и требует участия агента, способствующего этому отщеплению. Так, при действии олефина в присутствии жидкого фтористого водорода на алканы реакция протекает через стадию образования алкил-катиона (присоединение протона олефином). Этот катион алкилирует третичный или вторичный углерод в алкане, от которого НР уводит протон в виде [НгР] Алкил-катионы способны присоединять окись углерода (реакция Коха). Эта реакция осуществляется действием на раствор олефина в серной или другой сильной кислоте непосредственно окисью углерода или (как это делал Кох вначале) муравьиной кислотой, разлагающейся по уравнению [c.528]

По сути дела к последнему типу относится и алкилирование алканов — реакция, в которой выброс протона осуществляется труднее и требует участия агента, способствующего этому отщеплению. Так, при действии олефина в присутствии жидкого фтористого водорода на алканы реакция протекает через стадию образования алкил-катиона (присоединение протона олефином). Этот катион алкилирует третичный или вторичный угле- [c.582]

В химии имеются примеры чрезвычайно быстрых процессов, протекающих в жидкой фазе, когда скорости химических реакций сравнимы или больше скоростей смешения реагентов, в частности хлорирование, гидрохлорирование, сульфуризация олефинов, алкилирование алканов алкенами, хлорирование ароматических углеводородов, многие процессы ионной и свободнорадикальной полимеризации. Среди весьма быстрых реакций полимеризации наибольшее внимание для теоретического рассмотрения макрокинетических закономерностей процесса в целом в силу общей теоретической ясности и одновременно большой практической важности привлекает катионная (электрофильная) жидкофазная полимеризация ИБ, которую можно рассматривать как классическую модель быстрой химической реакции. [c.112]

По мнению Ола, механизм реакции следует рассматривать как алкилирование олефинов карбение-вым ионом, образующимся из изоалкана в результате межмолекулярного переноса водорода. Таким образом, именно алкан служит источником алкилирующего агента. По этой причине 2,2,3,3-тетраметилбутан не образуется, как можно было предполагать, при прямом алкилировании изобутана изобутиленом. [c.840]

Несмотря на многочисленные литературные ссылки на электрофильное алкилирование алканов олефинами, с механистической точки зрения эти реакции должны рассматриваться как алкилирование олефинов карбениевыми ионами, образующимися из изоалканов путем межмолекулярного гидридного переноса. Предложенный Шмерлингом [24] механизм реакции согласуется с продуктами, образующимися в реакции пропилена и изобутилена с изобутаном. [c.274]

В настоящей работе приводятся результаты показывающие влияние 1) природы катиона, 2) величины отношения 8102/А120з и 3) молекулярно-ситовых свойств цеолитных катализаторов,— на характер протекания реакций изомеризации м-алканов, циклогексана, гидрирования и гидроизомеризации бензола, дегидратации спиртов и алкилирования бензола олефинами. [c.216]

При применении катализаторов типа Фридель—Крафтса изомеризация парафинов, за исключением бутана, обычно сопровождается побочными реакциями, включающими и разрыв связи С—С. В процессе реакции синтезируются соединения, кипящие либо выше, либо ниже первоначального углеводорода. Реакции перераспределения, проходящие особенно с пентанами или более высокими парафинами, вызываются, очевидно, крекингом изо-парафиновых молекул, которые галоидом алюминия пе активируются [409]. По аналогии с реакциями, происходящими в авто-деструктивном алкилировапии, описываемый процесс является все-таки соединением деалкилирования (крекинг) и алкилирования [410], которые дают изопарафины более высокого либо более низкого молекулярного веса, чем первоначальный алкан. Возможно, проведением изомеризации под давлением водорода [411 — 413], в присутствии изобутана [412, 414], ароматики [412], нафтеновых углеводородов [412, 415—418] или гетероциклических углеводородов, таких как тиофен [419], можно свести к минимуму боковые реакции для нентанов и гексанов, но не для гептанов и более высоких парафинов. Устранение побочных реакций обычно сопровождается замедлением изомеризации, однако, прибавление олефинов уменьшает предохраняющее действие вышеприведенных агентов. Реакции изомеризации проходят через индукционный период в течение этого времени проходят незначительные реакции перераспределения [420, 421]. [c.117]

Миначевым с сотрудниками [3] на реакциях изомеризации н-алканов и циклогексана, гидрирования и гидроизомеризации бензола, дегидратации спиртов и алкилирования бензола олефинами изучены специфические свойства чистых синтетических цеолитов структуры А, X и Y. Показано, что натриевые формы цеолитов неактивны. Замена в цеолитах структуры Y иона Na на Са - или другие поливалентные катионы приводит к резкому возрастанию каталитической активности цеолитов. Отмечено также значительное влияние на каталитическую активность цеолитов увеличения отношения SiOg/AljO . [c.60]

Наряду с основными реакциями С —алкилирования изобутана бутиленами, при которых на 1 моль изобутана расходуется 1 моль олефина, в процессе протекают и побочные реакции, приводящие к образованию продуктов, более легких или более тяжелых, чем цел( вой продукт, или к потере активности и увеличению расхода катслизаторов. К таковым относятся реакции деструктивного ал — килирования, самоалкилирование изобутана, С-алкилирование с участием и алканов и алкенов, полимеризация алкенов, сульфирование олефинов с образованием сложных эфиров, кислого шлаиа и др. [c.139]

Фрей (Frey) и Хепп (Нерр) первые наблюдали и изучали реакцию термического алкилирования [172]. В их работе олефин диспергировался при низкой концентрации в алкане, температура и давление достигали желаемой величины, затем смесь циркулировала через реактор. По мере расходования олефина его добавляли в систему в соответствующих количествах. Посредством этого поддерживалась низкая концентрация олефина во всех частях системы. Таким образом удалось свести к минимуму реакцию полимеризации и создать условия для преобладания реакции алкилирования. [c.58]

Мы уже встречались с карбанионами как с промежуточными продуктами в реакциях нуклеофильного замещения галоидов по ионному механизму первого кинетического порядка (lS Jvl), а также нуклеофильного присоединения по п-связи олефинов. На протяжении курса рассматривались и другие реакции карбанионов. Примерами могут служить действие галоидных алкилов на ионно построенные натрпйалкилы или натрийарилы, алкилирование ацетиленида натрия, алкилирование натриймалонового эфира, реакции конденсации по а-метиленовому звену кетонов в присутствии оснований и многие другие важные реакции, приводящие к образованию новых углерод-углеродных связей. Натриевые, калиевые и т. п. производные алканов, алкенов, алкинов, аренов являются ионными парами и содержат истинный карбанион в качестве активной в синтезе компоненты. Литиевые, магниевые и другие металлоорганические соединения, о реакциях которых см. стр. 382 сл., часто имеют уже ковалентно связанный с углеродом металл, и, хотя их реакции во многом похожи на реакции натрий и калийорганических соединений, говорить в этих случаях о реакциях истинных карбанионов нельзя. Натриймалоновый эфир и подобные ему соединения построены ионно, однако анионный заряд настолько рассредоточен на кислородные атомы карбалкоксильных групп [c.519]

Ароматические углеводороды легче алкилируются олефинами, чем изопарафины. Наиболее благоприятными термодинамическими условиями термической реакции между бензолом и этиленом являются атмосферное давление и температуры до 540° [566], в то время как для изопарафинов — около 300° С. Признаки термического алкилирования бензола с этаном, пропаном и бутанами, проходящего, вероятно, по механизму свободных радикалов, получены при 475—550° С иод давлением 323 — 337 кПсм , наряду с другими продуктами (бифенилом, флуоре-пом, антраценом, дифенилбензолом и т. п.) образуются толуол, этилбензол, Сз и С4-алкилбензолы и ксилолы [567]. Алкилирование бензола проходит полностью в присутствии кислотного катализатора. Кремний-алюминиевые комплексы применяются под давлением нри 240—260° С для алкилирования бензола с этиленом и при 190—240° С с пропиленом в результате реакций образуются этил-и изопронилбензолы [568]. С крепкими кислотами реакция проходит еще легче. Цимол получают алкилированием бензола с пропиленом над катализатором (фосфорная кислота на кизельгуре) [569, 570] или серной кислотой [571, 572]. Фтористоводородная кислота также является эффективным катализатором [573, 574] может применяться и алкан-серная кислота [575], хотя и с металлическим натрием [576] в качестве промотора. [c.133]

Хлористый алюминий легко растворим в ряде органических растворителей, и такие растворы обычно обладают в различной степени каталитическими свойствами. Растворы соли в нитро-алканах эффективны в промотировании алкилирования изопарафинов и ароматики олефинами, но оказывают слабое влияние на изомеризацию парафинов. Они показывают только сдерживающие действия по отношению к нафтепам [658]. Однако растворы хлористого алюминия в простых и сложных эфирах, ацетоне, бензофеноне, нитробензоле и двуокиси серы, особенно концентрированные растворы, содержащие молярный излишек растворенного вещества, являются сильными катализаторами и для алкилирования и для изомеризации парафинов [659]. [c.143]

Гидрокрекинг можно также использовать для получения изопарафиновых углеводородов как сырья для нефтехимии, в том числе изобутана и изопентана для получения синтетических кау-чуков. Одним из преимуществ гидрокрекинга является большой выход изобутана, при каталитическом крекинге достигаются высокие выходы пропилена и бутиленов. Совместное использование этих продуктов обеспечивает загрузку установок алкилирования (на 1 об. ч. жидких олефинов Сз—С4 требуется 1,1 об. ч. соответствующих жидких алканов). В бутановой фракции гидрокрекинга содержится до 67% изобутана [1в2]. [c.283]

Вопрос о том, как может происходить образование насыщенных углеводородов из олефинов в растворах сильных кислот, был рассмотрен в работах Бартлета, посвященных различным алкилирующим системам. В реакции алкилирования между моноолефннами и алканами в сильной кислоте образуются насыщенные алканы. Для объяснения такого поведения Бартлет и сотр. [1] предложили стадию гидридного перехода. Сейчас считается общепринятым (см. 17, 37, 701), что в протонных кислотах, например серной, олефин протонируется с образованием карбониевого иона уравнение (4)1, который затем вступает в реакцию гидридного перехода с молекулой алкана и образует третичный алкильный катион [уравнение (5)]. Этот катион реагирует с другой молекулой олефина, давая алкилированный ион [уравнение (6)1, который вновь вступает в реакцию гидридного перехода, регенерируя третичный алкильный катион и образуя насыщенную алкилированную молекулу [уравнение (7)1. Из этих данных можно видеть, что ожидать существования третичного алкильного катиона как стабильной частицы в серной кислоте нельзя. Дено и сотр. [15, 19, 63, 74] подробно изучили судьбу алкильных катионов, образующихся при растворении спиртов и олефинов в концентрированной серной кислоте и олеуме. трет-Бутиловый (или изобутиловый) спирт образует равные количества смеси насыщенных углеводородов, нерастворимых в серной кислоте (от С4 до is) и смеси циклопентенильных катионов, растворимых в слое серной кислоты (от Сд до Сго)- Для этих катионов характерно сильное поглощение в УФ-спектре в области 300 ммк] они образуются по реакции второго порядка. [c.353]

За последние 10—15 лет изомеризация н-бутана и высших алканов приобрела большое значение. Потребность в изобутане как сырье для процессов алкилирования и необходимость превращения низкооктановых углеводородов с прямой цепью в их высокооктановые изомеры с разветвленной цепью послужили толчком к изучению. изомеризации алканов. Наиболее важными катализаторами для этой реакции являются хлористый и бромистый алюминий . Авторы первых работ сообщали, что эти га-логениды алюминия являются катализаторами изомеризации н-бутана в изобутан однако при дальнейших исследованиях выяснилось, что реакция идет только в том случае, если наряду с галогенидом алюминия присутствуют следы воды или галоидо-водорода. Совсем недавно удалось установить, что в отсутствие следов олефинов или некоторых других веществ в известных регулируемых условиях даже галогенид алюминия с галоидоводо-родом не катализирует изомеризацию бутанов. [c.5]

Как уже было отмечено, каталитическое алкилирование изо-алканов не дает ожидаемых изомеров. Для объяснения образования продуктов реакции был предложен ряд механизмов. Первый из них [8] заставляет предполагать, что реакция протекает через присоединение третичной алкильной группы (соответствующей изоалкану) и водорода к олефину, с образованием парафина, содержащего четвертичный углеродный атом это соединение не выделено, так как оно подвергается изомеризации с образованием фактически получающегося изомерного алкана. Так, например, алкилирование изобутана этиленом должно было бы дать 2,2-диметилбутан как неустойчивый промежуточный продукт и 2,3-диметилбутан в качестве конечного продукта. Серьезным возражением против этого механизма оказывается то, что [c.128]

Однако эта реакция лишь частично проходит в нужном направлении. Наряду с целевыми продуктами образуются диарил (в данном примере дифенил СвНбСвНа) и продукты взаимодействия двух жирных радикалов 2С2Н5 , т. е. алкан, алкен и диалкил (в данном случае СаНв, СгН и С Н ). Поэтому гораздо шире используется алкилирование бензола галоидными алкилами или олефинами по реакции Фриделя — Крафтса, т. е. с применением безводного хлористого алюминия в качестве катализатора . Реакция проходит уже при комнатной температуре [c.35]