Окисление по Джонсу

Действие сильных окислителей [43]. Вторичные спирты легко окисляются в кетоны бихроматом в кислой среде [44] при комнатной температуре или небольшом нагревании. Это наиболее распространенный реагент, хотя применяют также другие окислители (например, КМп04, Вгг, МпОг, тетроксид рутения [45] и т. п.). Раствор хромовой и серной кислот в воде известен под названием реактива Джонса [46]. Титрование реактивом Джонса ацетонового раствора вторичных спиртов [47] приводит к быстрому их окислению до кетонов с высоким выходом, причем при этом не затрагиваются двойные и тройные связи, которые могут присутствовать в молекуле субстрата (см. реакцию 19-10), и не происходит эпимеризации соседнего хирального центра [48]. Реактив Джонса окисляет также первичные аллильные спирты до соответствующих альдегидов [49]. Широко применяются также три других реактива на основе Сг(У1) [50] дипиридинхром (VI)оксид (реактив Коллинса) [51], хлорохромат пиридиния (реактив Кори) [52] и дихромат пиридиния [53]. МпОг также отличается довольно специфическим действием на ОН-группы и часто используется для окисления аллильных спиртов в а,р-ненасыщенные альдегиды и кетоны. Для соединений, чувствительных к действию кислот, применяют СгОз в ГМФТА [54] или комплекс СгОз — пиридин [55]. Гипохлорит натрия в уксусной кислоте полезен для окисления значительных количеств вторичных спиртов [56]. Используют и окислители, нанесенные на полимеры [57]. Для этой цели применялись как хромовая кислота [58], так и перманганат [59] (см. т. 2, реакцию 10-56). Окисление перманганатом [60] и хромовой кислотой [61] проводят также в условиях межфазного катализа. Межфазный катализ особенно эффективен в этих реакциях, поскольку окислители нерастворимы в большинстве органических растворителей, а субстраты обычно нерастворимы в воде (см. т. 2, разд. 10.15). При проведении окисления действием КМп04 использовался ультразвук [62]. [c.270]

Чаще всего, однако, для окисления вторичных спиртов до кетонов в качестве окислителя используют реагент Джонса - раствор строго рассчитанного количества СгОз Е водной серной кислоте. Нри этом спирт, растворенный в ацетоне, как бы титруется этим реагентом ири 0-25 °С. Преимущество метода состоит в том, что окисляемое вещество находится в растворе в ацетоне, и реакционная смесь разделяется на две фазы нижнюю, содержащую соли хрома (III), и верхнюю, содержащую продукты реакции. Другое важное достоинство реагента Джонса состоит в том, что вторичные спирты, содержащие двойную шш тройную связь, быстро окисляются до кетоиов без затрагивания кратных связей [c.889]

Этим требованиям обычно удовлетворяют металлы. При этом лучше применять металлы с высокой степенью окисления, потенциал которых имеет небольшую отрицательную величину если использовать металлы, потенциал которых имеет большую отрицательную величину, происходит сильное выделение водорода. Из этих соображений очень хорошим восстановителем является кадмий, которьгй применяют в редукторе Джонса. Редуктор представляет собой стеклянную трубку, заполненную- стружками электролитического кадмия, через которую медленно протекает восстанавливаемый раствор. В кад- [c.167]

В относительно мягких условиях происходит окисление спирта разбавленным раствором оксида хрома(У1) СгОз в разбавленной серной кислоте. Спирт растворяют в ацетоне и обрабатывают стехиометрическим количеством указанного окислителя, поддерживая температуру в интервале от 15 до 20° С. Этот способ окисления называется окислением по Джонсу. [c.415]

Окисление по Джонсу. Способ окисления первичных и вторичных спиртов с помощью хромового ангидрида СгОз в разбавленной серной кислоте. В качестве растворителя используется ацетон. Этим способом нельзя окислить тройную связь. [c.427]

Исследовано окисление (2.575) различными агентами [4791. Так, при действии реактива Джонса в ацетоне (2.575) переводится в соответствующий 5,7-дион (2.580), тогда как тот же реактив в уксусной кислоте дает кислоту (2.581) [c.183]

Гидрирование (2.875) на катализаторе Адамса приводит к карбинолу (2.867, а). Из него окислением реактивом Джонса можно получить [c.232]

Окисление сульфидов до сульфоксидов [2]. В первых опытах по окислению сульфида (1) в сульфоксид (2) Джонс и Грин [ ] использовали перекись водорода в уксусной кислоте, Для реакции требовалось 24 час. Затем они применили в качестве окислителя Н. к. в петролейном эфире (40—60"), что позволило сократить время реак- [c.311]

Происхождение меркаптанов не ясно. С одной стороны, они могли образоваться из дисульфидов восстановлением, но эта реакция малопонятна с точки зрения возможных в недрах процессов. С другой стороны, меркаптаны могли образоваться прямым действием серы на углеводороды при продолжительном контактировании. В этом случае, сера отнимает водород от углеводорода, образуя сероводород и олефины. Оба эти вещества могут соединяться с образованием меркаптана (Джонс и Рейд). Таким обра-. зом, эта реакция по своим конечным результатам аналогична окислению углеводородов в спирты при низкой концентрации кислорода в воздухе. [c.172]

Восстановление. Молибден (VI) и вольфрам (VI) легко переходят в средние степени окисления. А1 и Zn в сернокислых растворах восстанавливают Мо (VI) до Мо (V) (синий раствор), до Мо (IV) (оливково-зеленый раствор) и до Мо (III) (бурый раствор). Можно получить, пропуская молибдат аммония через колонку редуктора Джонса (см. рис. 72). Аналогично вольфрамат натрия в солянокислой среде восстанавливается до раствора вольфрамовой сини. Р е также можно получить действием на кислый раствор вольфрамата натрия сульфатом железа (II), хлоридом олова (II). А1, Fe, Zn восстанавливают вольфрамат до ШгОб (синий цвет), затем до коричневого соединения вольфрама. [c.240]

Смит (1961) нитрованием адамантана в уксусной кислоте при 140 °С в атмосфере азота под давлением получил с умеренным выходом 1-нитроадамантан (т. пл. 159°С). Хлорирование адамантана протекает менее избирательно, чем бромирование или нитрование, и приводит к смеси продуктов. При окислении воздухом образуются небольшие количества адамантанола-1 и адамантанона-2 (т. пл. 286°С). Действием на адамантан в хлористом метилене раствором надуксусной кислоты в этилацетате при облучении Шлейер (1961) осуществил радикальное гидроксилирование этого углеводорода. Обработку реакционной массы после этой реакции удобно проводить путем окисления по методу Джонса (Н2Сг04 + Н2504 в ацетоне) с последующим хроматографическим разделением образующейся смеси адамантана, адамантанона-2 (1 часть) и адамантанола-1 (3 части). [c.60]

Диметилсульфоксид (ДМСО) - особенно удобный растворитель для электролитов, так как имеет высокую диэлектрическую постоянную (47). ДМСО -необычайно универсальный растворитель для органических и неорганических соединений он достаточно устойчив к процессам окисления и восстановления, вследствие чего область рабочих потенциалов в этом растворителе довольно широка. Но использованию ДМСО как растворителя опубликованы обзоры Кольтгоффа и Редди [1], Батлера [2], Шлёфера и Шафернихта [3], а также Джонса и Фритше [4]. Наиболее полным является обзор Батлера. [c.39]

Бридсон-Джонс и сотрудники нашли, что при окислении олефинов и ацетиленов окисью азота при высоких температурах и давлении получаются соединения, образование которых можно объяснить только промежуточным ВОЗНИКШИ вением диазоалканов (У-69) [c.77]

Чаще всего применяют окислительные смеси, например бихромат натрия или калия с серной кислотой, хромовый ангидри ] в уксусной или серной кислоте или в пиридине. Реагент Джонса (хромовый ангидрид в водном растворе серной кислоты), До-бавляемый к раствору спирта в ацетоне (примеры а и б), обладает преимуществом быстрого окисления с высоким выходом при мягких условиях [2]1. Этому методу следует отдать предпочтение, если отсутствуют другие легко окисляющиеся функциональные группы или если реакцию проводят в небольшом масштабе. Модификация метода Джонса [3](, в котврой применяют небольшой избыток бихромата натрия, стехиометрическое количество серной кислоты и воду в качестве растворителя, приводит к образованию превосходных выходов кетонов изцикланолов (пример в). [c.92]

Тщательно была изучена перекись, получающаяся из стирола. Сначала Бови и Кольтгоф и независимо от них Барнес, Элофсон и Джонса затем Мэйо с сотрудниками изучали условия образования перекиси и кинетику окисления стирола. В отсутствие кислорода и при наличии инициатора, создающего радикалы (например, аа-азобисизобутиронитрила), стирол дает нормальный полимер, но при давлении кислорода 0,5—1 мм рт. ст. такая гомополимеризация подавляется. При повышении давления кислорода получаются другие продукты прн 1 мм образуется свыше 27% эпоксидного производного фе-нилэтилена, при давлении выше 12 мм основными продуктами являются формальдегид и бензальдегид (выход выше 46%) при более высоком давлении кислорода и температуре реакции 50° С повышается содержание полимерной перекиси (СаНаОз) -Оказалось, что эта перекись, строение которой было изучено путем разложения при повышенной температуре и последующего восстановления, является сополимером олефина и кислорода в отношении 1 1 среднее число звеньев в цепи от 22 до 30. [c.343]

Альдегиды легко окисляются до карбоновых кнслот нрн действии самых разнообразных окислителей, среди которых наиболее часто используют иермаиганат калия, или реагент Джонса. Наилучшие результаты дает именно реагент Джонса. В этом случае окисление ироводрггся при 0-20 °С в течение очень короткого промежутка времени, а выходы карбоновых кислот превьпиают 80% [c.1305]

При препаративном окислении спиртов с помощью хрома(VI) используют разнообразные условия. Наиболее удобно прибавление кислого водного раствора, содержащего хромовую кислоту (известного как реактив Джонса), к ацетоновому раствору соединения, подлежащего окислению. Обычно окисление происходит довольно быстро, и переокис-ление можно свести к минимуму Восстановленная соль хрома часто осаждается, ацетоновый раствор можно декантировать, что облегчает обработку. В качестве примеров лрименения такой методики приведены реакции 2 и 5 на схеме 9.1. [c.309]

Метод метилирования (метод Хеуорзса). Этот универсальный и важнейший до настоящего времени метод, позволяющий решать различные вопросы, касающиеся структуры углеводов, был широко развит работами английских химиков (Хеуорзс, Джонс, Херст и др.). Основная идея его состоит в полном метилировании мо1Носахарида, т. е. превращении всех свободных гидроксильных групп в метоксиль-ные, с последующим окислением продукта метилирования. Последовательность операций легче всего видеть на одном из первых примеров применения этого метода для определения строения глюкозы. [c.33]

Мозер [965] всегда получал по методу Ридерера слишком низки для висмута результаты. Удовлетворительные результаты (ошибка 0,3% можно, по данным Мозера, получить, восстанавливая молибден в колбе, снабженной манометрической трубкой, и титруя раствором перманганата, установленному по висмуту. Однако метод отнимает очень много времени. Низкие результаты получаются вследствие частичного обратного окисления воздухом восстановленного молибдена, и это явление может быть устранено, если прошедший через редуктор Джонса раствор собирать в раствор сульфата трехвалентного железа [627, стр. 280]. В связи с вышесказанным молибдатный метод требует дальнейшей проверки. [c.104]

Джонс и Уигфилд [41в] использовали ДМСО в сочетании с ДЦК и ПТФА (пиридиния трифторацетат, т, пл. 78 , получается с количественным выходом при взаимодействии пиридина с трифторук-сусиой кислотой в сухом эфире) и нашли, что этот реагент пригоден для окисления стероидных А -3 1>-спиртов в А -З-кетоны. [c.130]

Реагент стереоспецифически взаимодействует с (—)-карвоном (1) с образованием бициклического кетона (2) [21. Восстановление (2) с последующим окислением реактивом Джонса дает равновесную смесь двух метилдигидрокарвонов (3), та же смесь получается при добавлении диметилмедьлития к карвону (1). [c.91]

Опубликована [1] методика получения реагеита (V, 157 [1]). Реакция с окисями стероидов. 2-Литий-1,3 Дитиан реагирует с 2с4,Зс4-эпокси-5а-холестаном (1) с образованием 2р-дитиаиил-3а-оксипроизводиого (2), Десульфуризация (2) приводит к 2р Метил-5а-холестанолу-Зс4 (3), который при окислении реагентом Джонса [c.100]

Окисление а,(З-ненасыщениых альдегидов (V, 267—268). Ву и Зондхеймер [5 получили метил-[181-аннуленкарбоксилат (2) по методу Кори и сотрудников (V, 267, [42]) обработкой [18]-аннулеЫ альдегида (1) в ТГФ и метаноле цианистым водородом и МпОз (выход 44%). В этом случае классический метод окисления реагентом Джонса непригоден, так как он полностью разрушает структуру аннулена [c.158]

Адамантан-2-карбоновая кислота [1]. Предложен иовыйудоб-ный метод синтеза адамантан-2-карбоновой кнслоты (4). Ада-мантанон (1) обрабатывают Д. и на образующийся эиоксид 2-метиленадамаитана (2) действуют эфиратом трифторида бора [2], что вызывает его перегруппировку в нестабильный альдегид (3). Окисление альдегида реагентом Джонса дает кислоту (4) с общим выходом около 70% в расчете на (1). [c.166]

В объемном методе большая часть титана сначала восстанавливается амальгамированным цинком, а полное восстановление достигается в редукторе Джонса. Можно использовать и другие приборы, например в равной степени эффективен редуктор Наказоно. Чтобы избежать окисления кислородом воздуха, над раствором поддерживают атмосферу двуокиси углерода. [c.99]

Реагент получают при пропускании фосгена о раствор трихлор-этанола в смеси бензол — диэтиланш ии. Под действием этого устойчивого хлорформиата гидроксильная и аминогруппы ацилир ются при комнатной температуре в пиридине или в условиях Шоттен — Баумана (1—3) П), Защитная группа удаляется при обработке цинковой пылью в метаноле, Эта группа устойчива в условия.н реакции Сгзррега, окисления по Джонсу, а также к действию смеси диоксан — НС1, трифторуксусной кислоты в течение 30 мин н к гид- [c.527]

Двухфазное окисление (IV, 178, после U21), По методу Брауна и Гарга [111 аллильные спирты (1) окисляются до соответствующих впнилкетонов (2) с приемлемыми выходами, Из-за конкурентного окисления двойной связи требуется 30—40" о-ный избыток окислителя [llal. Реактив Джонса для этой цели менее удовлетворителен. [c.535]

Оксабнцикло-[3,3,1]-нонеи-1 (3) [12]. Этот алкен с двойной связью в голове моста синтезируют гидроборированием — окислением циклооктадиена- ,5 до чис-циклооктандиола-1,5, который далее окисляют реагентом Джонса до 1-окси-9-оксаби-цикло-[3,3,1]-нонана (1) с общим выходом 49%. Попытки получить производные соединения (I), как правило, приводили к производным оксикетона (4), однако в результате реакции соединения (1) с метансульфохлоридом в присутствии триэтиламина с хорошим выходом образуется мезилат (2). Реакция по- [c.69]

Кори и Ким [3] использовали Д. х. в улучшенном методе синтеза простагландинов. Так, с его участием оксикислоту (5) окисляли до кетокислоты (6) с выходом >90%. Раньше это окисление проводили реактивом Джонса при —20° и получали кетокислоту (6) с выходом около 70%. Согласно повой методике, карбоксильную группу кислоты (5) сначала защищают in situ, превращая ее в нзопропилдиметилсилиловый эфир. Для этого кислоту (5) в толуоле обрабатывают изопропилдиметилсилил-хлоридом в присутствии триэтиламина. При добавлении к реакционной смеси окислителя образуется силиловый эфир кислоты (6), который затем гидролизуют разбавленной соляной кислотой и выделяют кетокислоту (6). [c.154]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология