Бензоил также радикал бензоил

Доказать наличие положительно и отрицательно заряженных компонентов в простых неорганических соединениях типа хлорида натрия со временем, действительно, удалось (см. гл. 12). Однако распространить это на органические соединения оказалось значительно сложнее. Так, Берцелиус должен был настойчиво утверждать, что радикалы состоят только из углерода и водорода, причем углерод заряжен отрицательно, а водород — положительно. Он считал, что радикал бензоил (С,НбО) не содержит и не может содержать кислород, который искажает действие, оказываемое этим радикалом. Берцелиус был также уверен, что замещение отрицательно заряженного компонента на положительно заряженный обязательно приведет к резкому изменению свойств соединения. [c.78]

Получены и изучены также радикал-анионы кетонов гетероциклического ряда — 4-ацетилпиридина [138] и 2-, 3- и 4-бензоил-пиридина [68]. [c.31]

Бирадикальный механизм находится в соответствии с общей нечувствительностью реакции к растворителям и катализаторам. Он также правильно предсказывает течение реакции в случаях возможного образования двух изомеров, основываясь на двух факторах, которые более детально обсуждаются в разделе, посвященном сополимеризации. Одним из них является ожидаемая тенденция, что такая реакция идет через образование наиболее резонансно стабильного радикала [например, один непарный электрон, конъюгированный с карбонильной группой в реакции 15)]. Другим фактором является способность полярных резонансных структур повышать стабильность переходного состояния радикалов, это ведет к образованию того же изомера, что и предсказанный на основе полярного механизма. Отмечалась также близкая аналогия между радикальным механизмом и термическим инициированием процесса, наблюдающихся в некоторых случаях реакции полимеризации [36]. В качестве аргумента против такого механизма было выставлено то, что инициаторы радикалов, подобные перекиси бензоила, не ускоряют реакцию Дильса-Альдера. Однако это фактически не относится к обсуждаемому вопросу, так как реакция включает стадию (15), являющуюся процессом термического образования бирадикала, который в большей степени, чем любой другой процесс, мог бы быть инициирован присоединением посторонних радикалов по двойной связи. [c.181]

Как любая цепная реакция, процесс свободно-радикальной полимеризации включает также стадии зарождения цепей и обрыва цепей. Как пришило, процессы полимеризации ведутся в присутствии инициаторов, являющихся источниками свободных радикалов. Такими инициаторами являются, в частности, перекиси и азосоединения, например перекись бензоила и азоизобутиронитрил (см. стр. 270). Процесс полимеризации поэтому начинается с присоединения к молекуле мономера свободного радикала 2, образовавшегося из инициатора. Таким образом, растущая полимерная [c.359]

Реакция (16.1 а) представляет собой общеизвестное разложение перекиси бензоила. Когда такое разложение происходит в ароматических растворителях, наблюдается также и замещение в ядре молекулы растворителя. Таким образом, фенильный радикал воздействует [c.244]

Поведение виниловых соединений по отношению к перекиси бензоила во многих отношениях аналогично поведению ароматических соединений. Бензоатные радикалы, первоначально образующиеся при распаде перекиси бензоила, могут или присоединяться к двойной связи, давая начало полимерным цепям, или отщеплять молекулу двуокиси углерода с образованием фенильного радикала. Последний также может присоединяться к двойной связи. [c.48]

Аналогичным образом было доказано отсутствие изомеризации фенильного радикала и при фоторазложении перекиси бензоила, а также отсутствие изомеризации фенильного радикала, образующегося при фото- и термическом разложении дифенилртути, меченной углеродом в положениях 1 и Г бензольных ядер. [c.236]

При изучении модельных реакций циклогексена с перекисью бензоила Фармер и Майкл [735] также получили указания на присоединение перекисного радикала как к мономерам, так и к димерам. При реакции образовались производные С , димеры, производные димеров, бензойная кислота и двуокись углерода. Это исследование подтверждает правильность приведенного выше хода реакции. [c.278]

Значение этих исследований состоит также в том, что на их основе была пересмотрена роль кислорода в химии. С конца XVI столетия, после крушения теории флогистона, кислороду отводилось исключительное место в химии. Этот элемент характеризовали тем, что, соединяясь с металлами, он дает основания, а с неметаллами — кислоты его рассматривали вообще как элемент, сообщающий некоторые отличительные свойства тем соединениям, в состав которых он входит. Представления об исключительной роли кислорода в неорганической химии были перенесены в область органической химии так, например, считалось, что многие органические вещества следует рассматривать как окислы некоторых органических радикалов. В связи с этим открытие, что такой органический радикал, как бензоил, уже содержит кислород, превращало последний из главного в обыкновенный химический элемент, по крайней мере в органической химии. [c.42]

Активным центром в реакциях цепной полимеризации может быть свободный радикал или ион. В зависимости от этого разли- чают радикальную и ионную полимеризацию. Существует много способов превращения мономера в первичный радикал. Это может происходить под влиянием тепловой энергии, света, ионизирующего излучения (а-, Р- и у-лучи), а также при введении в систему свободных радикалов или веществ, легко распадающихся на свободные радикалы (инициаторов). В зависимости от способа образования свободных радикалов различают термическую, фотохимическую, радиационную полимеризацию и полимеризацию под влиянием химических инициаторов, в качестве которых применяют перекись бензоила, перекись водорода и др. [c.41]

Работы, проведенные в 1930-е годы, носили характер качественных наблюдений. Одним из первых исследований, в которых обсуждался механизм каталитического окисления углеводородов, является работа П. Джорджа и А. Робертсона в 1946 г. [117]. Сходство между кинетикой окисления, катализируемого тяжелыми металлами, и процесса, инициированного перекисью бензоила, найденное авторами, привело их к заключению о единстве механизма в обоих случаях. Опираясь на выводы Габера и Вейсса [254, 258], они показали, что при окислении в присутствии солей тяжелых металлов имеет место цепное образование гидроперекиси, в котором катализатор играет двоякую роль, начиная и обрывая цепь. Джордж и Робертсон изучили кинетику реакции и на основе полученных результатов высказали предположение об инициировании реакции путем активации кислорода. Подтверждение этой мысли состояло также в том, что величина не зависела от природы углеводорода, /ск — наоборот, определялась ею. к и Ад — константы скорости реакции соответственно кислорода и перекисного радикала с соединением тяжелого металла.) [c.260]

В настоящей работе нами обнаружено, что в нитроксильных радикалах—аддуктах ФБН с атомами С1 (получены по реакции катион-радикала ФБН с С1 ) — под действием нуклеофилов таких, как КО, ВСОО, пиридин и пиперидин, происходит реакция нуклеофильного замещения С1 на указанные выше нуклеофилы с образованием соответствующих нитроксильных радикалов. Реакции нуклеофильного замещения в нитроксильных радикалах могут часто встречаться при использовании спиновых ловушек и в настоящее время интенсивно изучаются нами. Оказалось, что спиновая ловушка ФБН также может выступать в качестве нуклеофила. На примере аддуктов ФБН с атомами С1 и радикалами НО показано, что протекает реакция нуклеофильного замещения и при этом образуется новый стабильный радикал — бензоил-трет-бутилнитроксил [c.166]

Исследования Зинина тесно связаны с наиболее передовыми в то время научными идеями и проблемами органической химии. Мы видели, что в 1832 г. была опубликована работа Ю. Либиха и Ф. Вёлера О радикале бензойной кислоты . Известно, что следствием появления этой статьи было возникновение теории сложных радикалов. Статья возбудила также в широких кругах химиков особый интерес к исследованиям производных радикала бензоила. Этот интерес мы можем прежде всего констатировать у Зинина. [c.292]

Отношение Берцелиуса к этериновой теории и к проблеме строения органических соединений вообще, начиная с 1831 г. подверглось известной эволюции. Так, уже в 1832 г. обсуждая -идеи Дюма об изомерии, в своем ежегодном отчете, Берцели ус одновременно высказывался о теории строения органических соединений Дюма [121, стр. 67]. В соответствии с гипотезой Дюма Берцелиус уже признал наряду с окислами радикалов также и бинарные соединения. Через пягь месяцев после этого в своем письме Велеру и Либиху [122], в котором он обсуждал результаты исследований, которые привели иХ к открытию радикала бензоила, Берцелиус дал, наряду с фор мулами производных бензоила, ряд формул производных эги лена по Дюма. Однако позже, в своем отчете за 1832 г., Берцелиус отошел от этериновой теории, предложил отбросить бинарные представления и держаться только гипотезы об окислах сложных радикалов. [c.181]

Бевингтон [18] определил отношение 2/ 1 путем применения перекиси бензоила, меченной С ". Сравнение активности перекиси с активностью полученного полимера и с активностью того же полимера после щелочного гидролиза, удаляющего бензоатные группы, позволяет определить отношение / 2/ 1. Значение /гг/ ь полученное этим методом, также приведено в табл. 41. Аналогичное исследование, приведенное с перекисью п-анизоила, показало, что время жизни п-анизоилокси радикала значительно больше, чем время жизни бензоилокси радикала. Величина для реакции со стиролом оказалась равной 0,053 при 60° и [c.222]

Эта реакция носит общий характер из перекиси пропионила образуется этильный радикал СНзСНг-, а пз перекиси бензоила — фенильный радикал СеНв- (см. также стр. 264) и т. д. [c.369]

К простым (неразветвленным) цепным процессам относятся также реакции полимеризации, хлорирования, разложения органических соединений и др. В случае реакций полимеризации в качестве инициирующих веществ применяют различные перекиси, распадающиеся при нагревании на свободные радикалы. Например, простая цепная реакция полимеризации хлористого винила СНд = = СНС1 возбуждается (инициируется) при помощи перекиси бензоила (С НбСОО а, молекулы которого при нагревании распадаются на два свободных бензоатных радикала по уравнению реакции зарождения цепи [c.214]

Перекись бензоила окисляет этиловый спирт в ацетальдегид, а из продуктов разложения ее в шобутиловом спирте Гелисе и Германе выделили, помимо бензола и изомасляного альдегида, также изобутил бензоат и о- и я-изобутоксибензойные кислоты С4Н90СеН4С00Н. Это указывает на то, что радикал бутоксил С Пд-—О - обладает способностью замещать водород в ароматическом кольце. Аналогично из продуктов разложения перекиси бензоила в уксусной кислоте те же авторы выделили бензойную кислоту, бензол, фенилацетат и салициловую кислоту [c.185]

В ряде работ было показано значение этого обстоятельства для процессов окисления и полимеризации Так, при нагревании перекиси бензоила с сырым каучуком до 140° частично происходит вулканизация Активными вулканизаторами могут быть также многие диазосоединения, действующие, вероятно, таким же образом Исключительный интерес представляют также реакции в хлорированных растворителях. Безекен и Гелиссен нащли, что при кипячении перекиси бензоила в четыреххлористом углероде образуется хлорбензол, ш трихлор-п-толуиновая кислота и гексахлорэтан, а в хлороформе главными продуктами являются бензол, <о-трихлор я-толуиновая кислота и фосген. Эти результаты свидетельствуют о том, что из растворителя освобождается радикал. ССЬ [c.186]

Перекись бензоила окисляет этиловый спирт до ацетальдегида, в то время как при ее разложении в изобутиловом спирте были выделены (наряду с бензолом и изомасляным альдегидом) изобутилбензоат, а также, о- и п-бутоксибензойные кислоты, что указывает на способность бутокси-радикала замещать водород в ароматическом ядре. [c.261]

Хопф и Мюлеталер [1084, 1085] получили ряд N-винилими-дов кислот посредством пиролиза К(С0)аЫСН2СН20С0СНз, где R — двухвалентный радикал. Полученные продукты легко полимеризуются в присутствии перекиси бензоила, а также дают сополимеры с метилметакрилатом. [c.598]

Вывод, согласно которому а-этоксиэтильные радикалы атакуют перекись бензоила преимущественно и, вероятно, даже исключительно по перекисному кислороду, подтвержден также Дёрингом, Окамото и Краухом [35]. Эти авторы получили подобный результат в реакции с циклогексенильными радикалами, а в случае трифенил-метильного радикала им удалось показать, что атака происходит исключительно по перекисному кислороду. Преимущественное направление атаки на перекисный кислород авторы объясняют тем, что при этом происходит меньшее изменение углов и длин связей и [c.175]

Хотя имеются сообщения о том, что некоторые реакции присоединения спиртов к олефинам инициируются светом, наиболее значительные успехи были достигнуты в случае реакций, которые инициировались перекисью трет-бутла. Ацилперекиси претерпевают разложение в присутствии спиртов и, как правило, не являются эффективными инициаторами (об инициаторах см. стр. 126—131). Однако перекись бензоила была с успехом применена для инициирования реакций присоединения спиртов к перфтор-алкенам. Азо-б с-(изобутиронитрил) также не эффективен в качестве инициатора в реакциях присоединения спиртов, вероятно, из-за стабильности радикала инициатора. [c.122]

Соответственно для того, чтобы достичь критической концентрации 10 оло1л для бензила (такая концентрация необходима для присоединения толильного радикала к бензильному ргдикалу и к растворителю с одинаковой вероятностью), требуется критическая мощность дозы 7-10 Мрад/сек. Экспериментальная проверка также показала, что бензиларил не образуется в системе, в которой в одно и то же время возникают бензильные и фенильные радикалы с гомогенным (микроскопически) концентрационным распределением. В случае разложения перекиси бензоила или перекиси толила в толуоле даже имеется намного большая суммарная концентрация обоих радикалов, чем в радиационно-химической системе [123, 124, 130]. [c.146]

В пользу радикально-цепного механизма свидетельствует ускорение дегидрохлорирования в присутствии радикального инициатора — перекиси бензоила. На основании данных о радикальном дегидрохлорировании низкомолекулярных хлорсодержащих углеводородов 130], а также о преимущественной атаке радикалами метиленовых групп при перхлорировании ПВХ [199] предполагают, что дегидрохлорирование ПВХ развивается после того, как первичный радикал, образовавшийся в результате термического, фотохимического или окислительного воздействия на полимер, атакует по закону случая метиленовую группу мономерного звена [638] [c.50]

В принципе перенос электрона с магнийорганического соединения на молекулу органического вещества должен привести к образованию катион-радикала магнийорганического соединения и анион-радикала второй компоненты реакции. Возникновение химической поляризации в катион — анион-радикальных парах еще недостаточно изучено. Рот [34] сообщил примеры фотохимического генерирования таких пар и показал, что в катион —анион радикальных нарах генерируется поляризация, как и в парах нейтральных радикалов, за счет б" — Го-переходов. Характер поляризации продуктов реакции такой пары определяется разностью "-факторов и наличием констант сверхтонкого взаимодействия радикалов. Фазы поляризованного спектра в этом случае можно предсказать правилами 1 и 2. Напротив, Бучаченко [6] полагает, что поляризация в катион — анион-радикальных парах должна генерироваться за счет 5 — Г 1-переходов. Продукты реакции первичной радикальной пары и продукты выхода радикалов из клетки должны в этом случае показывать в спектрах химической поляризаци ядер только эмиссию. Экспериментальные данные указывают, что за состав продуктов реакции и распределение химической поляризации в них ответственны пары о-радикалов. Возможно, что время жизни катион — анион-радикальных пар составляет 10" сек, после дего они быстро распадаются с образованием пары а-радикалов. В случае взаимодействия хлорида пгрещ-бутилмагния с перекисью бензоила возможный вклад в поляризацию от катиоп-радика-ла [(GHз)з Mg l] и аниоп-радикала перекиси бензоила был бы очень малым вследствие малых констант СТВ протонов с неспаренным электроном. Акт химической реакции перекисей с реактивами Гриньяра начинается с образования комплекса, в котором атом магния координируется с кислородом перекисной связи [69]. Возможно, что образование комплекса является необходимым условием переноса электрона. Возникающая структура с разделенными зарядами является нестабильной и распадается с образованием магниевой соли бензойной кислоты и радикальной пары. Такое течение процесса также может быть причиной отсутствия поляризации в катион — анион-радикальных парах. [c.79]

Смотреть страницы где упоминается термин Бензоил также радикал бензоил : [c.138] [c.103] [c.17] [c.17] [c.14] [c.132] [c.19] [c.122] [c.240] [c.225] [c.202] [c.121] [c.214] [c.367] [c.21] [c.96] [c.178] [c.363] [c.121] [c.96]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология